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電解水制氫通常在堿性條件下進(jìn)行，最近的研究工作正朝著在質(zhì)子交換膜（PEM）在更有效的酸性條件進(jìn)行，但催化劑的穩(wěn)定性和成本仍然是嚴(yán)重的障礙。研究顯示，六價(jià)銥（Ir^VI）氧化物在酸中的析氧反應(yīng)比任何其他氧化銥都更有活性和穩(wěn)定；然而，其實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，日本理化學(xué)研究所中村龍平教授和李愛(ài)龍研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI–ado）的合成和表征，以及在質(zhì)子交換膜（PEM）水電解中的應(yīng)用。具體來(lái)說(shuō)，作者使用二氧化錳（MnO₂）氧化取代六氯硅酸鉀（IV）（K₂IrCl₆）的配體，合成了Ir^VI–ado。結(jié)果顯示，質(zhì)量比活性（1.7×10⁵A/g_Ir）和周轉(zhuǎn)數(shù)（1.5×10⁸）超過(guò)了傳統(tǒng)的銥氧化物，且PEM期間的原位x射線分析顯示，在當(dāng)前密度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.3 A/cm²的持久性！Ir^VI–ado的高活性和穩(wěn)定性顯示了其作為PEM電解的陽(yáng)極材料有希望的候選者！

相關(guān)文章以“Atomically dispersed hexavalent iridium oxide from MnO₂ reduction for oxygen evolution catalysis”為題發(fā)表在Science上。

【內(nèi)容詳解】

迄今為止，質(zhì)子交換膜（PEM）電解水是一種很有前途的高功率密度和良好的技術(shù)，其中銥基氧化物催化劑憑借其高穩(wěn)定性在析氧反應(yīng)（OER）展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。然而，由于銥的年產(chǎn)量為~8公噸年^?1，在目前的催化劑裝載水平[2-4 mg_Ir（mgIr）]下，其被被限制在~10 GW年^?1。因此，對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用PEM電解槽，銥的裝載量必須至少減少一個(gè)數(shù)量級(jí)。以往的研究主要集中在通過(guò)將銥與其他元素混合來(lái)減少銥的負(fù)載量。例如，二氧化鈦支持的IrO₂在保持活性的同時(shí)，銥的負(fù)載量減少了大約一半。另一種減少銥負(fù)荷的方法是，與傳統(tǒng)的金紅石IrO₂相比，增加OER活性。研究人員還積極探索了催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性之間的關(guān)系，例如通過(guò)制備具有銥混合氧化態(tài)的氧化物。為此，已經(jīng)報(bào)道了新的材料，如氧化銥納米顆?；蜚炨懟旌涎趸?。

2020年，人們使用了一種主動(dòng)學(xué)習(xí)算法，分析了數(shù)千種銥氧化物對(duì)水電解的性能。在這些候選物中，預(yù)測(cè)六價(jià)氧化銥（IrO₃）在酸中具有最高的活性和穩(wěn)定性。在一些早期的計(jì)算中，末端結(jié)構(gòu)含有六價(jià)銥的材料也被預(yù)測(cè)具有較高的OER活性。最近，一些含有六價(jià)銥的雙鈣鈦礦在酸中表現(xiàn)出了良好的OER活性，但由于在酸條件下的陽(yáng)離子浸出而容易溶解。因此，六價(jià)銥氧化物的高前瞻性效用尚未在實(shí)驗(yàn)中得到證明，特別是在PEM電解方面。

Ir^VI的原位XAS分析

通過(guò)K₂IrCl₆與MnO₂的氧化配體交換生成Ir^VI–ado的合成過(guò)程如圖1a所示。首先，將MnO₂電沉積在耐腐蝕鍍鉑鈦網(wǎng)（MnO₂/PTL）上，浸在含有K₂IrCl₆的0.01 M硫酸中，溫度為95℃，從而得到預(yù)催化劑（Ir-pre）。然后將Ir-pre在450℃的空氣中退火，得到Ir^VI–ado。同時(shí)，采用原位x射線吸收光譜（XAS）監(jiān)測(cè)Ir^VI–ado合成過(guò)程中銥氧化態(tài)和配位結(jié)構(gòu)的變化。白線（WL）峰值的Ir L₃-edgex射線吸收近緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜轉(zhuǎn)移到更高的能量0.9 eV，這表明銥氧化更高的氧化狀態(tài)。此外，采用高能分辨率熒光檢測(cè)到的XANES（HERFD-XANES）光譜法確定了銥的價(jià)態(tài)（圖2A），WL的綜合強(qiáng)度與5d空穴的數(shù)量成正比。使用這種方法，估計(jì)Ir^VI–ado的氧化態(tài)為5.8±0.1。

圖1. Ir^VI的原位XAS分析。

在OER過(guò)程中的電化學(xué)性能和原位XAS

掃描電鏡（SEM）結(jié)果顯示，所得到的Ir^VI–ado均勻地覆蓋了PTL襯底（圖2D）。原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，銥原子分散在MnO₂氧化物載體上。在含有1M H₂SO₄（pH 0）作為電解液的三電極體系中，在0.02 mg_Ircm^?2的銥載荷下，Ir^VI–ado的質(zhì)量活性比傳統(tǒng)催化劑高10倍。當(dāng)使用電化學(xué)活性表面積（ECSA）評(píng)價(jià)活性時(shí)，也證實(shí)了同樣的趨勢(shì)，表明原子分散對(duì)降低銥負(fù)載量的好處。

圖2：Ir^VI–ado的非原位分析。

圖3：通過(guò)原位XAS和長(zhǎng)電解分析了Ir^VI–ado的穩(wěn)定性。

為了評(píng)估Ir^VI在 PEM電解過(guò)程中的穩(wěn)定性，作者使用Nafion115膜在80℃的商業(yè)化 PEM電池中進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量。

圖4：Ir^VI–ado的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

綜上所述，在本文中，作者報(bào)道了一種原子分散的六價(jià)氧化銥（Ir^VI–ado）的成功合成，并表明與目前報(bào)道的其他Ir氧化物相比，該材料在PEM電解過(guò)程中具有更高的質(zhì)量比活性和穩(wěn)定性。其中，成功合成Ir^VI–ado的關(guān)鍵是引入MnO₂作為氧化劑將四價(jià)銥（Ir^IV）氧化為六價(jià)Ir^VI，這一過(guò)程伴隨著配體從氯取代為氧。當(dāng)Ir^VI–ado用于PEM電解時(shí)，在電池電壓為2.0 V，銥負(fù)載為0.08 mg_Ir cm^?2下，電流密度達(dá)到4.0Acm?2。觀察到的最大周轉(zhuǎn)數(shù)為1.5×10⁸，超過(guò)了之前報(bào)道的Ir^VI催化劑。因此，本文的材料與目前水平（2-4 mg_Ir cm^?2）相比，Ir負(fù)載量減少了96%，但其活性和穩(wěn)定性得到保障。

Ailong Li*?, Shuang Kong?, Kiyohiro Adachi, Hideshi Ooka, Kazuna Fushimi, Qike Jiang,

Hironori Ofuchi, Satoru Hamamoto, Masaki Oura, Kotaro Higashi, Takuma Kaneko,

Tomoya Uruga, Naomi Kawamura, Daisuke Hashizume, Ryuhei Nakamura*, Atomically dispersed hexavalent iridium oxide from MnO₂ reduction for oxygen evolution catalysis, Science. (2024).

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