第一作者：Qi Zhang ?

通訊作者：成會(huì)明、周光敏

通訊單位：清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院

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本研究針對(duì)電池正極中氧還原和還原反應(yīng)（ORR/OER）過程中存在的氧化還原平衡難題，提出了一種利用高熵驅(qū)動(dòng)的電偶極轉(zhuǎn)變策略，激活并穩(wěn)定四面體位點(diǎn)，同時(shí)通過軌道雜化增強(qiáng)八面體位點(diǎn)的活性。

在FeCoNiMnCrO尖晶石氧化物中構(gòu)建了雙極雙活性位點(diǎn)，具有高低價(jià)態(tài)，能有效解耦ORR/OER。FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物（HESO）表現(xiàn)出嚴(yán)重的晶格畸變，強(qiáng)烈的1s→4s電偶極轉(zhuǎn)變和Co的t2g(eg)/Ni的2p(OL)軌道雜化，調(diào)節(jié)了電子描述符eg和t2g，導(dǎo)致低價(jià)態(tài)的Co四面體位點(diǎn)（Coth）和高價(jià)態(tài)的Ni八面體位點(diǎn)（Nioh）的形成，從而在Co位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)了0.87 V的更高半波電位，在Ni位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)了10 mA cm^-2時(shí)0.26 V的更低過電位，以及與低/中熵尖晶石氧化物相比，具有更優(yōu)異的鋅-空氣電池性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1：高熵尖晶石氧化物解耦氧還原和進(jìn)化反應(yīng)的機(jī)制示意圖。展示了低熵尖晶石氧化物（LESO）與高熵尖晶石氧化物（HESO）的特征對(duì)比，以及高熵誘導(dǎo)的d-p軌道雜化和電偶極轉(zhuǎn)變對(duì)OER和ORR性能的影響。

圖2：通過理論計(jì)算識(shí)別FeCoNiMnCrO的晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)。展示了不同尖晶石氧化物模型及其對(duì)應(yīng)的構(gòu)型熵，以及評(píng)估Co四面體和Ni八面體畸變的雷達(dá)圖和FeCoNiMnCrO的差電荷密度圖和投影態(tài)密度（PDOS）。

圖3：通過STEM和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜識(shí)別FeCoNiMnCrO中的畸變和電偶極轉(zhuǎn)變。展示了FeCoNiMnCrO的STEM圖像和元素分布圖，HAADF-STEM圖像，以及Co和Ni的EXAFS和XANES分析。

圖4：FeCoNiMnCrO在鋅-空氣電池中的OER/ORR性能。展示了不同尖晶石氧化物和商業(yè)催化劑（Pt/C和RuO₂）的ORR/OER性能，F(xiàn)eCoNiMnCrO的極化過電位，OER的Nyquist阻抗圖，尖晶石氧化物的電化學(xué)表面積，以及鋅-空氣電池的功率密度和長(zhǎng)期循環(huán)曲線。

圖5：FeCoNiMnCrO (220)面OER/ORR的反應(yīng)機(jī)制。展示了Coth-Coth位點(diǎn)和Nioh-Mnoh位點(diǎn)在FeCoNiMnCrO中的Gibbs自由能圖，以及FeCoNiMnCrO (220)面的理論OER/ORR過電位，電子局域函數(shù)，自旋電荷密度分布，以及不同尖晶石氧化物(220)面上eg和t2g電子占據(jù)情況的火山圖。

總結(jié)展望

本研究的亮點(diǎn)在于成功設(shè)計(jì)并制備了FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物，通過高熵策略激活了原本惰性的四面體位點(diǎn)，并穩(wěn)定了八面體位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高效解耦ORR/OER。

FeCoNiMnCrO展現(xiàn)出了0.87 V的高半波電位和0.26 V的低過電位，以及優(yōu)異的鋅-空氣電池性能，包括188 mW cm-2的高功率密度和超過20000次循環(huán)的穩(wěn)定性。

這些結(jié)果表明，通過熵工程調(diào)節(jié)材料中的電子描述符，為開發(fā)用于各種能源設(shè)備（特別是解耦系統(tǒng)的設(shè)備）的高性能電催化劑提供了新的途徑。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Constructing bipolar dual-active sites through high-entropy-induced electric dipole transition for decoupling oxygen redox

期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.202401018