繼2024年03月04日，蘇州大學(xué)作為聯(lián)合單位發(fā)Nature之后，今日蘇州大學(xué)再以第一且唯一通訊單位發(fā)Nature。

基于鈣鈦礦量子點(diǎn)(QDs)的發(fā)光二極管(LEDs)在窄帶發(fā)射下產(chǎn)生了超過25%的外部量子效率(EQEs)，但這些LEDs的工作壽命有限。

假設(shè)鈣鈦礦QD薄膜中較差的長(zhǎng)程有序——點(diǎn)尺寸、表面配體密度和點(diǎn)對(duì)點(diǎn)堆疊的變化——抑制了載流子注入，導(dǎo)致運(yùn)行穩(wěn)定性較差，因?yàn)樵谶@些LEDs中產(chǎn)生發(fā)射所需的大偏壓。

在此，來自蘇州大學(xué)的廖良生等研究者報(bào)告了一種化學(xué)處理來改善鈣鈦礦QD薄膜的長(zhǎng)程有序：來自重復(fù)QD單元的衍射強(qiáng)度比對(duì)照增加了三倍。相關(guān)論文以題為“Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes”于2024年05月08日發(fā)表在Nature上。

基于磷化銦量子點(diǎn)的LEDs和有機(jī)LEDs (oLEDs)在許多軸上都取得了令人印象深刻的性能，但在全寬度最大的一半(FWHM>35 nm)時(shí)受到寬發(fā)射光譜的影響。金屬鹵化物鈣鈦礦膠體量子點(diǎn)(QDs)的FWHM較窄(<30 nm)，在FWHM約為30 nm時(shí)，在紅色波長(zhǎng)產(chǎn)生了高達(dá)25.8%的EQEs。

然而，這個(gè)冠軍EQE是在低于10 cd m^?2的亮度下實(shí)現(xiàn)的，而實(shí)際應(yīng)用(手機(jī)或電腦屏幕)通常需要高達(dá)1000 cd m^?2的亮度。此外，鈣鈦礦LEDs在初始亮度為1,000 cd m^?2時(shí)的工作半衰期到目前為止僅限于幾分鐘，阻礙了顯示器的商業(yè)前景。

LED的穩(wěn)定性由TX來定義，在連續(xù)的外部偏置(V_ex)下，LED的亮度從初始亮度(L₀)下降到L₀的X%所花費(fèi)的時(shí)間。在這方面，LED的穩(wěn)定性取決于厚度和外部偏置，因?yàn)樗鼈儧Q定了發(fā)射材料所經(jīng)歷的電場(chǎng)。將發(fā)射層厚度增加到1.5μm以降低V_ex nm^?1，可以提高綠色鈣鈦礦LEDs的穩(wěn)定性。

然而，這種方法僅限于特定的體系，并不適用于紅色鈣鈦礦量子點(diǎn)，因?yàn)樗枰獜?fù)雜的溫度和襯底控制才能產(chǎn)生完美的單晶發(fā)射層。

對(duì)于鈣鈦礦LED材料(量子點(diǎn)或準(zhǔn)二維薄膜)來說，在延長(zhǎng)工作穩(wěn)定性的低雜化與提高電流密度和滿足實(shí)際亮度水平的高雜化之間存在權(quán)衡。

盡管許多研究關(guān)注于低亮度水平的穩(wěn)定性，通常測(cè)量的穩(wěn)定性低至T50，但對(duì)于現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用，在約1,000 cd m^-2的操作亮度下維持10%亮度損失(T90)所花費(fèi)的時(shí)間更為重要，因?yàn)槭謾C(jī)和電腦屏幕需要高達(dá)約1,000 cd m^-2, 10%的亮度損失將被認(rèn)為是有缺陷的。因此，研究者專注于開發(fā)在低雜化下具有高亮度的鈣鈦礦LEDs，以證明在1,000 cd m^?2下T90的穩(wěn)定性。

由于其快速的成核和生長(zhǎng)速度，鈣鈦礦量子點(diǎn)傾向于形成不同尺寸和不同配體覆蓋的量子點(diǎn)。這導(dǎo)致薄膜中的無序排列，表現(xiàn)出低電導(dǎo)率和大載流子注入障礙(圖1)。在低注入密度下，這些薄膜仍有可能產(chǎn)生高EQEs，但產(chǎn)生實(shí)際亮度所需的大電場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)破壞性離子遷移;向具有高電阻的發(fā)射層注入大電流會(huì)產(chǎn)生額外的熱量，進(jìn)一步加速降解。

圖1 長(zhǎng)程有序控制策略

以前改善長(zhǎng)程序封裝的策略是在高極性溶劑(DMF)的幫助下交換鈣鈦礦量子點(diǎn)，這在研究者之前的藍(lán)色和紅色LEDs的工作中是有效的，但是這種高極性溶劑的引入會(huì)損害鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并損害操作穩(wěn)定性。在最近的一項(xiàng)關(guān)于單層藍(lán)色鈣鈦礦LEDs的研究中，研究者證明了反應(yīng)性鹵化物三甲基硅烷(TMS-X)通過原位產(chǎn)生HX酸來實(shí)現(xiàn)有序薄膜的鈍化和長(zhǎng)期有序。

在此，研究者報(bào)告了一種協(xié)同雙配體方法來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的紅色鈣鈦礦LEDs。研究者使用富碘劑(AnHI)進(jìn)行陰離子交換和鈍化全無機(jī)CsPbBr₃量子點(diǎn)，并使用化學(xué)反應(yīng)劑(溴三甲基硅烷;TMSBr)調(diào)節(jié)大小和表面配體的長(zhǎng)程順序。TMSBr的液體性質(zhì)確保了與表面友好的非極性溶劑的混溶性，并與質(zhì)子試劑(親核反應(yīng))在溶液中產(chǎn)生強(qiáng)酸(HBr)，這種強(qiáng)酸可以溶解配體覆蓋率低的量子點(diǎn)。此外，TMSBr是一種短的(三個(gè)碳原子)配體，因此可以產(chǎn)生高效LEDs所需的高導(dǎo)電性QD薄膜(圖1)。

圖2 不同配體處理下的長(zhǎng)程有序行為。

圖2a-圖2i通過一系列實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法詳細(xì)描述了雙配體處理對(duì)量子點(diǎn)(QD)薄膜的光譜特性、尺寸分布、陷阱密度、電導(dǎo)率和晶體有序性的影響。

圖2a展示了經(jīng)過TMSBr處理的薄膜與原始和對(duì)照薄膜相比，表現(xiàn)出約7納米的紅移，表明了更強(qiáng)的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)相互作用。處理后的薄膜顯示出28納米的全寬半高(FWHM)，比原始和對(duì)照薄膜窄約10納米，這表明TMSBr處理通過去除小尺寸量子點(diǎn)改善了尺寸分布。

圖2b通過激發(fā)依賴的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)測(cè)量，研究了薄膜的陷阱密度。處理后的量子點(diǎn)薄膜在約0.5 mW cm^-2的激發(fā)功率下顯示出約86%的最大PLQY，而原始和對(duì)照薄膜的PLQY分別較低，分別為52%和74%。處理后的薄膜在更高的激發(fā)功率下顯示出更高的PLQY，表明其具有更好的穩(wěn)定性。

圖2c通過構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)來確定薄膜的電導(dǎo)率。AnHI/TMSBr處理的薄膜的電導(dǎo)率是控制和原始薄膜的3.6倍和10倍以上。

圖2d-i通過掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)和掠入射小角X射線散射(GISAXS)研究了雙配體處理對(duì)薄膜有序性的影響。處理后的薄膜在GISAXS模式中顯示出更明顯的衍射強(qiáng)度增加，表明了更好的長(zhǎng)程有序性。GIWAXS模式顯示，處理后的薄膜在薄膜內(nèi)呈現(xiàn)出連續(xù)的、高度有序的排列模式，其散射強(qiáng)度是對(duì)照薄膜的六倍。

這些結(jié)果表明，雙配體處理能夠顯著提高量子點(diǎn)薄膜的光學(xué)和電子性能，以及晶體的長(zhǎng)程和短程有序性。

圖3 表面配體研究的核磁共振光譜。

圖3a通過¹H NMR光譜研究了TMSBr對(duì)量子點(diǎn)(QDs)重新表面化的影響。原始QDs、帶有AnHI配體的對(duì)照QDs以及用AnH^I/TMSBr處理的QDs在去氘甲苯中分散后進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)使用對(duì)照配體交換時(shí)，烯氫的化學(xué)位移信號(hào)強(qiáng)度降低了約60倍。對(duì)于用AnHI/TMSBr處理的QDs，這些信號(hào)幾乎完全消失，表明TMSBr有效地去除了原始的油酸配體，導(dǎo)致更有序的薄膜。

圖3b中的FTIR光譜進(jìn)一步證實(shí)了油酸配體的顯著減少，這支持了NMR的結(jié)果。處理后的QDs溶液中僅觀察到來自TMSBr甲基基團(tuán)的-CH3信號(hào)，這表明TMSBr成功地對(duì)QDs進(jìn)行了表面鈍化和重新表面化。

圖3c可能展示了處理后的QDs薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)與原始和對(duì)照QDs薄膜的比較，其中處理后的薄膜展現(xiàn)出更高的PLQY，這與NMR和FTIR的結(jié)果一致，表明TMSBr處理改善了QDs的光學(xué)性質(zhì)和薄膜的長(zhǎng)程有序性。

圖4 LED性能和工作穩(wěn)定。

圖4a展示了LED的層狀結(jié)構(gòu)。通過使用NiO_x:SAM (4-CF3-BA)作為HIL，可以降低HIL和活性層之間的電荷注入勢(shì)壘。通過透射電子顯微鏡(TEM)確定了每層的厚度。

圖4b所示，所得到的LED在電流密度為1-90 mA cm^-2的范圍內(nèi)顯示出穩(wěn)定的電致發(fā)光，沒有觀察到峰位移動(dòng)或FWHM變化。處理后的LED在1000 cd m^-2的亮度下展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的低電壓2.8 V（比之前記錄的鈣鈦礦LED低1.0 V），并且只需要3.7 V就能產(chǎn)生約5000 cd m^-2的亮度。此外，該LED在約180 cd m^-2時(shí)展現(xiàn)出22%的外部量子效率(EQE)和約7000 cd m^-2的最大亮度。這些LED還展現(xiàn)出降低的效率滾降，EQE在1000 cd m^-2時(shí)仍保持大約20%。

圖4c-f所示，經(jīng)過200分鐘連續(xù)操作后，LED顯示出穩(wěn)定的電致發(fā)光峰，F(xiàn)WHM變化可忽略不計(jì)。相比之下，使用對(duì)照QDs的LED展現(xiàn)出較差的EQE和亮度（EQE約為12%，最大亮度為3000 cd m^-2）；原始QD基LED的EQE為5%，最大亮度約為1000 cd m^-2。

圖4g展示了通過優(yōu)化陰極/電子傳輸層(ETL)/鈣鈦礦界面，通過比較兩種ETLs（TPBI和CNT2T）來提高LED性能，發(fā)現(xiàn)CNT2T在LED中的表現(xiàn)優(yōu)于TPBI。

圖4h測(cè)量了LED的運(yùn)行穩(wěn)定性，通過施加5 mA cm^-2的電流密度，得到初始亮度(L₀)為1015 cd m^-2，并監(jiān)測(cè)了隨時(shí)間變化的亮度。T90壽命（L₀降至原始亮度90%的時(shí)間）為500分鐘，是對(duì)照組的16倍（T90為30分鐘），并且比之前最好報(bào)告（EQE>20%）在可比初始亮度下的壽命長(zhǎng)100倍。

圖4i通過在不同初始亮度下測(cè)量LED的穩(wěn)定性，計(jì)算加速因子，并得到了在100 cd m^-2下的T90約為780小時(shí)。改進(jìn)的長(zhǎng)程有序性和器件工程——用NiO_x/SAM HIL取代PEDOT:PSS，因?yàn)楹笳呔哂懈玫妮d流子注入和傳輸性能及穩(wěn)定性——共同促成了創(chuàng)紀(jì)錄的高穩(wěn)定性。通過對(duì)對(duì)照和處理后的LED器件在電應(yīng)力（連續(xù)電老化1000 cd m^-2下30分鐘）前后進(jìn)行飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)深度剖析，監(jiān)測(cè)離子遷移。對(duì)照LED顯示出溴/碘分布變寬，表明離子向相鄰的空穴或電子傳輸層遷移，而處理后的LED顯示出一致的溴/碘分布，沒有明顯差異。

綜上所述，研究者采用雙配體方法合成了鈣鈦礦QD薄膜中量子點(diǎn)的尺寸分布和排列。這使研究者能夠制造緊湊和均勻的有源層薄膜，具有高PLQY和良好的電輸運(yùn)特性。

使用這種鈣鈦礦量子點(diǎn)制成的紅色鈣鈦礦研究者在亮度為1,000 cd m^?2時(shí)實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的2.8 V低電壓和高工作穩(wěn)定性:在1,015 cd m^?2時(shí)T90為500分鐘。

這項(xiàng)工作為增強(qiáng)T90在實(shí)際應(yīng)用(手機(jī))的實(shí)際亮度下的穩(wěn)定性鋪平了道路，它應(yīng)該激發(fā)更多關(guān)注實(shí)際亮度和耐用性的努力，反過來，推動(dòng)鈣鈦礦LED產(chǎn)業(yè)更接近廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

【參考文獻(xiàn)】

Wang, YK., Wan, H., Teale, S. et al. Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes. Nature (2024).?