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研究背景

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一種新型的多孔材料引起了廣泛關(guān)注。COFs是由可逆聚合形成的二維或三維結(jié)晶多孔網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)和功能可以通過(guò)合適選擇的有機(jī)建構(gòu)單元進(jìn)行精確調(diào)控。這種設(shè)計(jì)使得COFs具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可控的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)活性，從而為氣體分離、催化、光電子學(xué)和傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊前景。

然而，過(guò)去的研究主要集中在生成剛性COF框架，其中結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)是靜態(tài)的。這種靜態(tài)性質(zhì)在某些應(yīng)用中可能限制了COFs的功能性。因此，科學(xué)家們開(kāi)始探索如何實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的COFs，即能夠在外部刺激下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的COFs。動(dòng)態(tài)COFs的出現(xiàn)引發(fā)了人們對(duì)于其在刺激響應(yīng)材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用的興趣。

但是，研究者要設(shè)計(jì)出具有良好的動(dòng)態(tài)性能的COFs并不容易。一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是如何在保持框架穩(wěn)定性的同時(shí)引入足夠的柔韌性，以實(shí)現(xiàn)可逆的結(jié)構(gòu)變化。過(guò)去的研究主要集中在3D COFs的動(dòng)態(tài)性質(zhì)上，對(duì)于2D COFs的動(dòng)態(tài)設(shè)計(jì)策略仍然相對(duì)不成熟。此外，如何在COFs中實(shí)現(xiàn)控制的結(jié)構(gòu)變化，并將其應(yīng)用于實(shí)際場(chǎng)景中，也是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

成果簡(jiǎn)介

為了解決這些挑戰(zhàn)，英國(guó)劍橋大學(xué)Florian Auras教授以及德國(guó)慕尼黑大學(xué)University of Munich (LMU) Thomas Bein教授等人提出了一種名為“酒架”設(shè)計(jì)的策略，通過(guò)在COF中引入剛性柱和靈活橋梁的組合，實(shí)現(xiàn)了可控的動(dòng)態(tài)性能。這種設(shè)計(jì)使得COFs能夠在吸收或去除客體分子時(shí)打開(kāi)和關(guān)閉孔隙，同時(shí)保持其結(jié)晶長(zhǎng)程有序性。通過(guò)調(diào)控橋梁?jiǎn)卧g的相互作用，科學(xué)家們成功地實(shí)現(xiàn)了COFs的可逆相變，并展示了其在光電性質(zhì)方面的潛在應(yīng)用。以上研究在“Nature Chemistry”期刊上發(fā)表了題為“Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks”的最新研究論文。通過(guò)構(gòu)建動(dòng)態(tài)COFs，科學(xué)家們?yōu)槲磥?lái)刺激響應(yīng)材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路和方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1展示了動(dòng)態(tài)二維COFs的構(gòu)建過(guò)程和結(jié)構(gòu)特征。研究者為了實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)COFs的設(shè)計(jì)，提出了酒架型結(jié)構(gòu)，即由剛性的苯并二酰亞胺（PDI）柱和靈活的橋梁組成的部分柔性框架。在圖1a中，通過(guò)示意圖展示了“酒架”類(lèi)型的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1b展示了酒架布局的具體結(jié)構(gòu)，其中剛性的PDI柱（紅色）通過(guò)柔性的橋梁（橙色）相互連接，橋梁之間存在較大的橫向偏移。圖1c展示了動(dòng)態(tài)COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1d通過(guò)對(duì)比 buPDI-1P COF 和傳統(tǒng)的類(lèi)似拓?fù)涞能臗OFs，說(shuō)明了它們的不同堆積方式。與傳統(tǒng)的COFs相比，PDI COFs具有更大的橋梁之間距離，使得橋梁能夠更容易地彎曲和翻轉(zhuǎn)方向。這些結(jié)構(gòu)特征對(duì)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)COFs具有重要作用。首先，剛性的PDI柱提供了足夠的穩(wěn)定性，防止了框架的剝離和結(jié)構(gòu)降解。其次，靈活的橋梁允許框架在外部刺激下發(fā)生收縮或膨脹，從而實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。最后，橋梁之間較大的橫向偏移使得它們能夠輕松地彎曲和翻轉(zhuǎn)，從而保持了框架的柔韌性和穩(wěn)定性。

圖1：二維動(dòng)態(tài)共價(jià)有機(jī)框架covalent organic frameworks，COF的構(gòu)建。

圖2作者通過(guò)對(duì)一系列多晶COFs的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并探討了其在不同溶劑條件下的動(dòng)態(tài)行為及其對(duì)光學(xué)性能的影響。為了深入了解COFs的結(jié)構(gòu)和性能，研究者們采用了多種技術(shù)，包括粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）、配對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析、氣體吸附等。

具體來(lái)說(shuō)，研究者們通過(guò)PXRD分析發(fā)現(xiàn)，所研究的COF在不同溶劑條件下呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)相，具體分為收縮孔相（cp）、中間孔相（ip）和開(kāi)放孔相（op）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)在不同溶劑條件下，COF的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的改變，從而影響其氣體吸附性能。此外，他們還通過(guò)原位PXRD實(shí)驗(yàn)觀察到了COF在溶劑作用下的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，為了進(jìn)一步探究COF的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)性，研究者們還采用了同步輻射PXRD技術(shù)對(duì)COF的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

圖2. buPDI-1P共價(jià)有機(jī)框架COF的結(jié)構(gòu)分析和溶劑誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)相變。

在圖3中，研究者們探討了COF在不同結(jié)構(gòu)相中的光學(xué)性能變化。通過(guò)光譜分析，他們發(fā)現(xiàn)不同溶劑條件下COF的吸收光譜和發(fā)射光譜存在明顯的差異。在溶劑存在的情況下，COF呈現(xiàn)出典型的H聚集結(jié)構(gòu)，而在干燥條件下，COF的光學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的變化，呈現(xiàn)出更接近單體的光學(xué)特性。通過(guò)對(duì)COF結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行分析，研究者們得出了COF結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化會(huì)影響其光學(xué)性能的結(jié)論。

圖3. 可切換光學(xué)特性。

在圖4中顯示了采用剛性、π-疊加橋梁構(gòu)建的COFs的結(jié)構(gòu)和特性。通過(guò)將PDIs與四(4-氨基苯基)苝結(jié)合，得到了新的COFs。這些COFs具有較短的橋梁?jiǎn)挝?，且僅含有一個(gè)亞胺鍵，使得橋梁變得更加僵硬。此外，PDIs和苝的π-疊加柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)了COFs的剛性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些剛性COFs在暴露于溶劑后不會(huì)發(fā)生任何結(jié)構(gòu)變化，表明其剛性。這些COFs具有開(kāi)放且可訪問(wèn)的微孔結(jié)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)特定的應(yīng)用提供了可能性。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)，研究者驗(yàn)證了橋梁?jiǎn)卧獎(jiǎng)傂詫?duì)COFs結(jié)構(gòu)和性能的重要影響，為設(shè)計(jì)具有特定功能的COFs提供了重要參考。

圖4. 通過(guò)控制橋梁?jiǎn)卧娜犴g性構(gòu)建剛性PDI COFs。

總結(jié)展望

本文揭示了設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)二維共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的關(guān)鍵因素，并且展示了如何利用這些因素來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs結(jié)構(gòu)和性能的精確控制。研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)橋梁的靈活性可以實(shí)現(xiàn)COFs的動(dòng)態(tài)變化，這為設(shè)計(jì)具有可逆結(jié)晶-結(jié)晶轉(zhuǎn)變的材料提供了新的思路。此外，通過(guò)對(duì)COFs結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性能的精確調(diào)控，例如在吸收和發(fā)射光譜中觀察到的變化。這種控制性能的方法為開(kāi)發(fā)具有可切換光學(xué)、電子和自旋電子性質(zhì)的材料提供了潛在途徑，對(duì)于信息技術(shù)等領(lǐng)域具有重要意義。

文獻(xiàn)信息

Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem.?

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