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成果簡介

通過電化學方法實現(xiàn)碳和氮閉循環(huán)，利用可再生能源將豐富或有害的原料轉(zhuǎn)化為高價值的含C或含N的化學品，有可能改變?nèi)蚰茉锤窬?。然而，迄今為止，有效的轉(zhuǎn)化途徑大多是獨立轉(zhuǎn)化CO₂或NO₃^–。由于無法找到有效的催化劑，更復雜的碳氮化合物的合成仍然存在轉(zhuǎn)化效率低的問題。

北京航天航空大學康建新副教授、劉利民教授、郭林教授等人提出了無定形的氧化鉍錫納米片，它有效地降低了催化反應的能壘，促進了高效和高選擇性的尿素生產(chǎn)。通過增強催化劑對CO₂的吸附和活化，實現(xiàn)了基于*CO₂而不是傳統(tǒng)的*CO的C-N耦合途徑。優(yōu)化后的含C(*CO₂)和含N(*NO₂)中間體的軌道對稱性顯著提高了尿素生產(chǎn)的法拉第效率，在-0.4 V下達到78.36%。同時，尿素生成的氮和碳選擇性也分別提高到90.41%和95.39%。本研究結(jié)果和見解為進一步開發(fā)新型催化劑以高效地從CO₂中合成高值C-N化合物提供了有價值的參考。

相關工作以《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

往期報道可見：

圖文導讀

圖1 a-SnBi NS/rGO的合成與表征

傳統(tǒng)的過渡金屬(d軌道)催化劑在水-電化學碳或氮還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的寄生反應性能。為了解決這一問題，本文圍繞非晶態(tài)主族金屬(p軌道)催化劑進行了一系列研究，通過調(diào)節(jié)能量和占據(jù)率來抑制HER并促進碳基或氮基產(chǎn)物的有效形成。為了確定合適的催化劑體系，首先通過高通量篩選在Bi基催化劑上由NO₃^–和CO₂合成尿素的自由能。

與以往的研究相比，非晶BiO_x的速率決定步驟(RDS)從C-N耦合轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子化反應。在BiO_x中摻雜Sn使能壘從1.38 eV(BiO_x)降低到1.10 eV(Sn摻雜BiO_x)。

在此基礎上，使用氧化石墨烯(GO)模板，通過Bi³⁺和Sn²⁺水解工藝合成了非晶態(tài)鉍-氧化錫納米片(NS)(圖1b)。圖1c顯示了制備的非晶鉍-氧化錫NS的TEM圖像。形貌與GO模板基本相同，沒有聚集顆粒，表明沉積的金屬氧化物均勻覆蓋。SAED圖證明了無序的原子結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像進一步證實了這一點，揭示了樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1d)。EDS元素映射證實了樣品中Bi和Sn在原子尺度上的均勻分布(圖1e₁-e₄)。

Bi和Sn的氧化態(tài)由XANES光譜證實(圖1f、g)。制備樣品的Bi的L₃邊緣和Sn的K邊緣的吸收邊位置表明，Bi和Sn的氧化態(tài)均為~+2，均低于晶體中的氧化態(tài)。與結(jié)晶物相比，無定形BiO_x具有不飽和配位環(huán)境，具有更多的氧空位，從而導致Bi的氧化態(tài)降低。EXAFS光譜表明，Bi-O和Sn-O的配位數(shù)都比晶體中相應的配位數(shù)減少。

圖2 電催化尿素合成性能

為了驗證通過Sn摻雜和誘導非晶化優(yōu)化的C-N耦合，采用基于氣體擴散電極(GDE)的流動電池來評估a-SnBi NS/rGO在電催化尿素合成中的性能(圖2a)。將所制備的催化劑用作GDE陰極，將NO₃^–、CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為尿素。對電極是自制的平行納米片陣列Ni(OH)₂，它可以促進氧氣從電極表面分離并流到儲層(圖2b)。

尿素合成性能的定量分析表明，與晶體氧化鉍-錫納米片/rGO(c-SnBi NS/rGO)催化劑相比，制備的a-SnBi NS/rGO具有更高的尿素產(chǎn)率和法拉第效率(圖2d、e)。在-0.4 V電位下，a-SnBi NS/rGO催化劑的尿素合成性能最佳，尿素合成速率高達~462.37 μg h^-1 mg_cat^-1。法拉第效率高達78.36%，表明該電化學過程具有優(yōu)異的整體選擇性。在該催化劑下，NO₃^–轉(zhuǎn)化為CO(NH₂)₂的N選擇性高達90.41%(圖2g)，而CO₂轉(zhuǎn)化為CO(NH₂)₂的C選擇性高達95.39%(圖2h)。

圖3 a-SnBi NS/rGO催化劑合成尿素的催化機理

第一性原理計算表明，無論催化劑的結(jié)構(gòu)是非晶型還是晶體型，SnBi在Sn位點上對NO₃^–的吸附量都遠高于H在Sn位點上的吸附量(圖3a)。因此，在本體系中，用NO₃^–取代N₂有效地抑制了HER，并允許更多的電子用于還原原始CO₂和NO₃^–反應物。

在高效利用CO₂合成尿素的問題上，觀察到在NO₃^–和CO₂合成尿素的反應中，CO₂在催化劑上的化學吸附是C-N耦合的前提條件。因此，CO₂吸附能力首先通過程序升溫解吸(TPD)來量化(圖3b)。結(jié)果表明，與氧化石墨烯上的非晶BiO_x納米片(a-Bi NS/rGO)和氧化石墨烯上的非晶SnO_x納米片(a-Sn NS/rGO)相比，a-SnBi NS/rGO具有更好的CO₂化學吸附性能，具有多個額外的吸附峰，吸附容量更大。

為了進一步探索后續(xù)CO₂的演化過程，采用原位拉曼光譜對尿素合成過程中的中間體進行監(jiān)測。選Ar飽和的0.1 M KHCO₃溶液作為電解液，在-0.4 V恒定電位下對a-SnBi NS/rGO進行原位拉曼光譜分析。在這個階段，只出現(xiàn)HER(圖3c)。除了rGO在1350和1585.8 cm^-1處有明顯的I_D和I_G峰外，沒有可識別的峰。然后，二氧化碳進入電解液，將溶液變成二氧化碳飽和溶液，觸發(fā)二氧化碳還原。另外在537、1046和2041 cm^-1處出現(xiàn)了三個峰值，分別對應于*OCO-的面外搖擺振動、*COO-的對稱拉伸振動和*CO的拉伸振動(圖3c中的藍線)。*OCO-是CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的關鍵中間體。*COO-和*CO是CO2生成CO的典型中間體。

這些結(jié)果證明，在a-SnBi NS/rGO催化下，CO₂可以同時還原為HCOOH和CO，然后將KNO₃加入到CO₂飽和的電解質(zhì)中開始尿素合成。所有三個CO₂基峰都消失了，而在1012 cm^-1處出現(xiàn)了一個新的峰，對應于尿素中*NCN*的對稱拉伸振動(圖3c中的紅線)。這表明隨著KNO₃的加入，尿素的合成發(fā)生了C-N耦合。除C-N耦合外，CO₂還原副反應基本消失。可以看出，隨著KNO₃的加入，尿素合成反應大量進行，這與電化學測試中高的法拉第效率結(jié)果是一致的。

1. N耦合一直被認為是CO₂合成尿素的關鍵步驟，而*CO是C-N耦合前的關鍵中間體。如果本文的體系的催化機制與先前文獻報道的相同，那么2041 cm^-1處的*CO峰不應該消失，因為它會在速率決定步驟之前積累。這可能有幾個原因：(i)C-N耦合不再是速率決定步驟，*CO不會積累；(ii)整個反應不經(jīng)過*CO的中間態(tài)；(iii)以上兩種原因的結(jié)合。

2. 為了解決這個問題，將CO注入電解液中，用CO飽和溶液代替CO₂飽和溶液。*CO在2041 cm^-1處的峰值再次出現(xiàn)，表明添加的CO已經(jīng)吸附在催化劑上(圖3c中的綠線)。在1012 cm^-1處有一個幾乎難以察覺的*NCN*峰，表明尿素的生成很少。這些結(jié)果證明了前面假設，即a-SnBi NS/rGO催化劑不依賴于*CO作為C-N耦合的關鍵中間體。通過時間分辨原位拉曼光譜測試進一步確定了*OCO-和*NCN*(尿素)之間的相關性，其中*OCO-隨著*NCN*的出現(xiàn)而消失。由此可知，該體系中C-N耦合的C前驅(qū)體為O吸附模式的*OCO-(圖3e)。

在a-SnBi NS/rGO催化下，NO₃^–被吸附在催化劑上后首先還原為*NO₂。*NO₂的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)可以與*CO₂的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)對稱匹配，即NO₂的HOMO上的電子可以注入到CO₂的LUMO上(圖3g)。因此，在a-SnBi NS/rGO上，*CO₂可以實現(xiàn)C-N與*NO₂的耦合，相對于BiO_x，其降低了相應的能壘。

圖4 a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO催化劑的電子和電催化表征

為了驗證這一推測，對尿素合成(NO₃^–+CO₂)和NO₃^–還原(僅NO₃^–)體系進行了原位XAFS表征。對于這兩種體系，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在Bi的L₃邊緣XANES光譜中的吸收邊位置介于Bi箔和商業(yè)Bi₂O₃之間。這表明在還原條件下，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO中Bi^δ+物種能較穩(wěn)定存在(0<δ<3)(圖4a、b)。與NO₃^–還原體系相比，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在尿素合成體系中的吸收邊明顯向低能轉(zhuǎn)移，表明價態(tài)較低的Bi物種促進了尿素合成(圖4b)。

在尿素合成反應中，尿素合成增強的a-SnBi NS/rGO中的Bi組分表現(xiàn)出比c-SnBi NS/rGO更低的氧化態(tài)。這可能歸因于a-SnBi NS/rGO的非晶結(jié)構(gòu)。因此，推測氧化態(tài)較低的Bi有利于*NO₂CO₂的質(zhì)子化過程，因為CO₂的存在是尿素合成與NO₃^–還原體系的唯一初始區(qū)別。同樣，a-SnBi NS/rGO和c-SnBi NS/rGO在尿素合成體系中表現(xiàn)出稍低的Sn氧化態(tài)，而在NO₃^–還原反應中表現(xiàn)出較高的Sn氧化態(tài)(圖4c、d)。此外，與c-SnBi NS/rGO相比，a-SnBi NS/rGO在尿素合成中表現(xiàn)出更低的氧化態(tài)，這表明具有較低氧化態(tài)的活性錫物種可能有利于尿素的合成。

因此，在a-SnBi NS/rGO催化的尿素合成反應中，在*CO₂NO₂加氫成*CO₂NOOH的過程中，Bi可能為*CO₂NO₂提供電子，而Sn提供空軌道有利于負電荷NO₃^–的吸附(圖4f)。Sn在c-SnBi NS/rGO中的高氧化態(tài)(綠線)促進了NO₃^–的強吸附，最終直接生成NH₃(圖4d)。同時，a-SnBi NS/rGO的空軌道(橙色線)對NO₃^–的吸附較弱，有利于后續(xù)的C-N耦合和尿素合成。

文獻信息

Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis，Journal of the American Chemical Society，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/07/4ea2dd3be2/

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