第一作者:Guoqiang Zhao
通訊作者:孫文平
通訊單位:浙江大學(xué)
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開(kāi)發(fā)高效、耐用的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑對(duì)于質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)至關(guān)重要。氧化釕(RuO2)本身具有高OER活性,但同時(shí)存在的電化學(xué)溶解導(dǎo)致了快速失活。
本研究中,浙江大學(xué)孫文平團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種含有金屬釕-釕相互作用(m-RuO2)的獨(dú)特RuO2催化劑,該催化劑在實(shí)際PEMWE中60℃和1 A cm–2的條件下能穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,釕-釕相互作用的存在顯著增加了形成RuO2(OH)2的能壘,它是釕溶解的關(guān)鍵中間體,從而大幅減輕了m-RuO2的電化學(xué)腐蝕。同時(shí),Ru4d的帶心下移,相應(yīng)地保證了高OER活性,并且在釕-釕位點(diǎn)處晶格氧參與OER也被抑制,進(jìn)一步有助于增強(qiáng)耐久性。
有趣的是,這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性還依賴于金屬釕-釕團(tuán)簇的大小,對(duì)于Ru3,能壘進(jìn)一步增加,但對(duì)于Ru5則降低。這些結(jié)果突出了局部配位結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)對(duì)RuO2電化學(xué)穩(wěn)定性的重要性,并為開(kāi)發(fā)高性能PEMWE的穩(wěn)健OER電催化劑提供了一條可行的途徑。
圖文導(dǎo)讀
圖1:m-RuO2的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,包括TEM圖像、HAADF-STEM圖像、XPS光譜、EXAFS光譜以及RuO2的電子結(jié)構(gòu)。
圖2:樣品在0.5 M H2SO4中的OER性能,包括LSV曲線、多步計(jì)時(shí)電流法測(cè)試以及使用m-RuO2和r-RuO2作為陽(yáng)極催化劑的PEMWEs的LSV曲線和電池電壓。
圖3:OER過(guò)程中/后的樣品結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,包括18O比率、Ru K邊的k3?EXAFS光譜以及r-RuO2和m-RuO2在OER期間的原位同步輻射ATR-FTIR光譜。
圖5:基于DFT計(jì)算的OER性能,包括通過(guò)AEM和LOM的OER自由能曲線以及不同催化劑的溶解過(guò)程的自由能曲線。
總結(jié)展望
本研究開(kāi)發(fā)了一種新型的RuO2基OER電催化劑,通過(guò)引入金屬釕-釕相互作用顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,m-RuO2在高工作電位下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,能夠在60℃和1 A cm–2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)而沒(méi)有明顯溶解。理論計(jì)算證實(shí),釕-釕相互作用能夠提高形成RuO2(OH)2的能壘,從而減緩了Ru的溶解過(guò)程。此外,Ru4d帶心的下移有助于提高OER活性,并抑制了晶格氧在OER中的參與。
值得注意的是,穩(wěn)定性增強(qiáng)與釕團(tuán)簇的大小有關(guān),Ru3團(tuán)簇顯示出更高的能壘,而Ru5團(tuán)簇則降低。本研究不僅增進(jìn)了對(duì)RuO2穩(wěn)定性本質(zhì)的理解,而且為開(kāi)發(fā)用于成本效益高的PEMWE的穩(wěn)健OER電催化劑提供了有效的策略。
文獻(xiàn)信息
標(biāo)題:Metallic Ru-Ru Interaction in Ruthenium Oxide Enabling Durable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis
期刊:Advanced Materials
DOI:10.1002/adma.202404213
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