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成果簡介

晶體骨架（crystalline frameworks）代表了材料科學的前沿，最近科研人員對能量晶體框架的興趣激增。然而，成熟的孔隙度往往會導致輸出能量的減少，因此需要一種新的方法來提高性能。硫醇-炔偶聯(lián)是一種多用途的無金屬點擊反應，在晶體骨架中尚未得到充分利用?；诖?，鄭州大學臧雙全教授（通訊作者）等人選擇乙炔功能化自燃的晶體骨架Zn(AIm)₂³¹作為主要支架來驗證所提出的策略（HAIm＝乙炔取代的咪唑）。Zn(AIm)₂因其與特定氧化劑接觸后的自燃反應而被確定，在空間推進中作為自燃推進劑具有很大的前景然而，其發(fā)育良好的孔隙提出了與低體積能量密度和輸出燃燒焓相關的挑戰(zhàn)。

為提高其自燃性，作者利用具有可還原性和高體積燃燒熱的1, 2-二碳十二硼烷-1-硫醇（CB-SH）作為功能基團，通過硫醇-炔點擊反應修飾Zn(AIm)₂的孔隙。碳烷簇的亞納米尺寸為7.8 ?，與Zn(AIm)₂的模擬孔（8.0 ?）匹配良好。該修飾策略導致能量密度顯著增加46.6%，在紅色發(fā)煙硝酸為氧化劑的情況下，點火延遲時間（4 ms）減少了6倍，并且顯著提高了穩(wěn)定性。通過密度泛函理論（DFT）計算，闡明了CB-SH促進自燃的機理。3D碳硼烷團簇與Zn(AIm)₂空腔之間的尺寸相容性表明，通過巰基-炔點擊反應引入碳硼烷團簇可以整合多種功能，從而在能量骨架中實現(xiàn)更好的高能性。

研究背景

晶體骨架材料在氣體分離、能量儲存、催化和生物技術等跨學科領域發(fā)揮著關鍵作用，其穩(wěn)定骨架結構增強了化學穩(wěn)定性，而均勻分布的構建塊有助于減輕熱點的形成，在含能材料的穩(wěn)定性和敏感性之間取得平衡。然而，晶體能量骨架往往沒有充分利用孔隙空間，導致能量密度不理想，在爆燃、爆轟和其他能量釋放過程中輸出能量較低，有效利用這些孔隙空間來提高密度和性能是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

點擊化學是當代化學的一個關鍵里程碑，特別是在晶體骨架領域，主要利用疊氮-炔環(huán)加成。然而，依賴過渡金屬催化劑和復雜的后處理程序等限制阻礙了其在高能晶體框架中的應用。自由基引發(fā)的硫醇-炔偶聯(lián)是無金屬點擊反應，反應速度快、產率高、條件溫和，將硫原子引入到骨架中，提高了密度、熱穩(wěn)定性和能量性能，但利用自由基巰基-炔點擊反應來改善高能晶體骨架的性能尚未有報道。

圖文導讀

通過一鍋球磨技術，作者將CB-SH封裝在Zn(VIm)₂中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂（HVIm=乙烯基取代咪唑）。其中，點擊反應的選擇性和正交化確保了CB-SH分子在孔隙中漂浮而不與HVIm發(fā)生反應。隨后，配體交換和原位點擊反應將游離的CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，得到目標產物Zn(AIm)₂-CB。初步評價表明，利用紅發(fā)煙硝酸（RFNA, 90% HNO₃）作為氧化劑，Zn(AIm)₂的體積能量密度增加46.6%，點火延遲從24 ms減少到4 ms。此外，Zn(AIm)₂-CB與碳硼烷的共價功能化穩(wěn)定了骨架，增強了對外界刺激的安全性。

圖1.硫醇-炔點擊反應定制晶體骨架材料

最初，CB-SH通過球磨工藝被包裹在Zn(VIm)₂的骨架矩陣中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂，其的吸附能力下降，BET比表面積從988 m² g^-1降低到356 m² g^-1?？讖椒植紙D顯示中心孔徑明顯減小，與CB-SH尺寸吻合良好，表明CB-SH幾乎完全占據(jù)了孔隙。在中等條件下，CB-SH@Zn(VIm)₂與HAIm之間展開了精細的配體交換。通過原位硫醇-炔點擊反應將CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，最終形成Zn(AIm)₂-CB。對比Zn(AIm)₂，Zn(AIm)₂-CB的BET表面積和孔徑顯著減小，強調了Zn(AIm)₂孔隙中碳硼烷的主要限制。Zn(AIm)₂-CB的EDS圖譜顯示骨架內所有對應元素的均勻分布，證實了碳硼烷整合的均勻性。

圖2.相關材料的表征

圖3. RFNA作為氧化劑的自燃液滴試驗

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者探索了催化爆燃反應機理，以揭示CB-SH對點火過程的影響。在CB-SH存在的情況下，硝酸在Zn(AIm)₂-CB中Zn²⁺金屬位點的吸附表現(xiàn)為放熱過程，超過Zn(AIm)₂和CB-SH@Zn(VIm)₂，表明相互作用更強。在金屬的催化下，硝酸分子經(jīng)歷了一個能氧解離過程，導致N-O鍵斷裂。Zn(AIm)₂-CB穿過最低能壘，表現(xiàn)出最高的熱力學活性。然后，-OH和-NO₂基團分別與金屬中心和配體官能團結合，引發(fā)隨后的氧化反應。結果表明，共價連接的CB-SH在Zn(AIm)₂中通過降低HNO₃分解過程的吉布斯自由能，從而顯著加快氧化反應的初始步驟，從而縮短框架的ID時間。

圖4. DFT計算

文獻信息

Introducing Carborane Clusters into Crystalline Frameworks via Thiol-yne Click Chemistry for Energetic Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

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