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盡管在技術(shù)上很有前途，但由于缺乏廉價(jià)、活性、高選擇性和穩(wěn)定的催化劑，還原二氧化碳（CO₂）以制備一氧化碳（CO）在經(jīng)濟(jì)上仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，美國西北大學(xué)Omar K. Farha教授和Milad Ahmadi Khoshooei等人通過一種簡單和可擴(kuò)展的途徑制備的納米晶立方碳化鉬（α-Mo₂C），對CO₂還原為CO具有100%的選擇性，同時(shí)保持在600℃的惡劣反應(yīng)條件下超過500小時(shí)后的初始平衡轉(zhuǎn)換。

此外，結(jié)合催化劑的表征表明，其高活性、選擇性和穩(wěn)定性分別歸因于晶體相純度、弱CO-Mo₂C相互作用和間隙氧原子，且機(jī)理研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算提供了證據(jù)，證明反應(yīng)通過H₂-輔助氧化還原機(jī)制。

相關(guān)文章以“An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction”為題發(fā)表在Science上。

內(nèi)容詳解

從碳捕獲技術(shù)中回收的CO₂可以解決大氣中不斷上升的CO₂濃度問題，其中長期的解決方案應(yīng)建立將CO₂轉(zhuǎn)化為有用的中間體和化學(xué)品。在這種情況下，通過逆向水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）制備CO越來越受到關(guān)注，制備的CO或合成氣（CO+H₂）可以作為串聯(lián)催化體系中生產(chǎn)各種化學(xué)物質(zhì)的基石。

經(jīng)濟(jì)研究表明，CO介導(dǎo)的CO₂利用途徑可以為其他替代能源提供競爭優(yōu)勢，特別是在很容易獲得可再生能源的情況下。為了在全球范圍內(nèi)充分實(shí)現(xiàn)RWGS反應(yīng)的潛力，所使用的催化劑必須滿足重要的標(biāo)準(zhǔn)。

首先，對RWGS反應(yīng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估表明，只有當(dāng)催化劑具有100%的CO選擇性時(shí)，該過程才能是總體負(fù)碳的，因此不會(huì)浪費(fèi)氫氣來產(chǎn)生有害的甲烷，這也簡化了下游的分離過程。

此外，該反應(yīng)的吸熱性質(zhì)需要相對較高的工作溫度（400至600℃）和較高的H₂/CO₂比率，以獲得足夠的單通轉(zhuǎn)化，這往往導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和團(tuán)聚，特別是在多成分銅基和貴金屬基催化劑的情況下。

過渡金屬碳化物，特別是鉬碳化物，顯示出了希望，它們的成分是地球豐富的，而且這些材料可以催化一些具有類似貴金屬行為的化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而，碳化鉬材料的合成要么是復(fù)雜的，且需要貴金屬來達(dá)到一定的活性相。

此外，在合成過程中控制最終產(chǎn)物的晶體相，同時(shí)最大限度地減少過量的碳沉積，需要使用多步制備過程或大量的能量、寶貴的前驅(qū)體和共溶劑，導(dǎo)致難以擴(kuò)大的復(fù)雜合成途徑。在RWGS催化劑的背景下，單組分鉬碳化物選擇性不理想，反應(yīng)條件下穩(wěn)定性差，初始活性喪失，或需要額外的成分暴露在高溫下燒結(jié)。

在本文中，作者制備的催化劑在廣泛的溫度、氣體空間速度和H₂/CO₂比值范圍內(nèi)具有高選擇性和穩(wěn)定性，使?jié)撛谟脩裟軌蚨ㄖ谱罱K產(chǎn)品的所需組成。更廣泛地說，這種催化劑可能使研究人員能夠設(shè)計(jì)出具有絕對確定性和控制集成方法的第一階段產(chǎn)物的串聯(lián)系統(tǒng)，這對 RWGS 催化劑來說是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖1. RWGS反應(yīng)的催化劑合成工藝及其性能示意圖

催化劑性能

作者在500°C下的H₂（2天工藝）中合成了相純?chǔ)?Mo₂C催化劑（圖1）。首先在RWGS反應(yīng)的不同溫度-空間速度和CO₂/H₂比值中測試了這種催化劑。該催化劑在500°C，100000 ml g^-1h^-1的高空間速度和H₂/CO₂比值為3下，顯示出接近平衡的轉(zhuǎn)化率。

同時(shí)，該催化劑在整個(gè)溫度和CO₂/H₂比值范圍內(nèi)具有100%的CO選擇性，表明即使在甲烷化反應(yīng)有利的條件下，如富H₂條件（CO₂/H₂比為1：4）和低溫（300℃），也沒有發(fā)生甲烷化反應(yīng)。這一結(jié)果證實(shí)了催化劑不能將CO轉(zhuǎn)化為甲烷，證明了催化劑的高選擇性。

此外，作者利用原位吸附和解吸傅里葉變換紅外（FTIR）光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討了CO的吸附。在低于環(huán)境溫度下，在α-Mo₂C的2018 cm^-1處觀察到一個(gè)微弱的CO吸附峰，在100℃加熱樣品（解吸）后，該吸附峰消失，進(jìn)一步突出了CO與α-Mo₂C表面的弱相互作用。Mo₂C的這一相相對于六方緊密排列（hcp）相表現(xiàn)出更好的活性和選擇性，hcp相在反應(yīng)條件下熱力學(xué)更穩(wěn)定，作者將這歸因于保護(hù)碳質(zhì)層和間隙原子提供的亞穩(wěn)態(tài)。

圖2. RGWS反應(yīng)的催化劑性能

催化劑穩(wěn)定性

該催化劑在惡劣的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其至少在500小時(shí)內(nèi)保持其初始活性和100%的CO選擇性。作者對在平衡狀態(tài)下運(yùn)行的系統(tǒng)進(jìn)行了這些實(shí)驗(yàn)突出這種催化劑的穩(wěn)定性，并說明其在工業(yè)相關(guān)平衡轉(zhuǎn)化中的潛在應(yīng)用。

長期穩(wěn)定性試驗(yàn)后回收的粉末x射線衍射（PXRD）分析顯示，衍射峰略有變化，但沒有催化劑氧化或晶體相變化的證據(jù)，并證實(shí)了該材料的操作穩(wěn)定性。同時(shí)，新鮮催化劑和廢催化劑的微晶尺寸均為~2 nm，這解釋了催化劑在長時(shí)間暴露于反應(yīng)物后的高活性。

催化前后采集的透射電鏡圖像說明了催化劑的形貌均勻性，進(jìn)一步說明了保護(hù)碳質(zhì)層在為該催化劑提供穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用。這些觀察結(jié)果表明，其長期的高活性可能是由于長時(shí)間暴露于反應(yīng)條件下缺乏團(tuán)聚或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致。

圖3.?不同條件和環(huán)境下催化劑的穩(wěn)定性研究

反應(yīng)機(jī)理

RWGS反應(yīng)通常遵循兩種途徑之一，即氧化還原機(jī)制或結(jié)合機(jī)制。在后者中，解離的H參與了含碳中間體的形成，如甲酸鹽（HCOO*）或羧酸鹽（COOH*）。為了探討反應(yīng)機(jī)理，作者首先采用漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），并對RWGS反應(yīng)條件下對催化劑進(jìn)行了研究。

在CO₂/H₂比為1：3的情況下，將溫度從300提高到500℃，觀察到在2111和2177 cm^-1處出現(xiàn)峰值，可以診斷氣體為CO，以及在1400~1600 cm^-1范圍內(nèi)的峰的強(qiáng)度的增加，這可能對應(yīng)于反應(yīng)中間體的出現(xiàn)（圖4B）。切換到¹³CO₂沒有任何明顯的變化，這表明這些峰不是動(dòng)力學(xué)相關(guān)的表面反應(yīng)，可能不對應(yīng)于反應(yīng)中間體。

圖4. 其反應(yīng)機(jī)理的研究

圖5.?氧化還原機(jī)理中半反應(yīng)的解耦

綜上所述，作者報(bào)道了一種相純立方α-Mo₂C催化劑解決了這些挑戰(zhàn)，并對高溫RWGS反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了100%的CO選擇性（在300到600℃，H₂/CO₂比值在0.5和4之間）。同時(shí)，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在惡劣條件下（600℃，0.1MPa）至少500小時(shí)內(nèi)保持了100%的初始活性和CO選擇性。

經(jīng)過長期穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)表征研究證實(shí)，催化劑保持了其納米晶疇，這可以解釋其高活性，結(jié)合機(jī)理研究和密度泛函理論（DFT）的計(jì)算表明，H₂輔助的CO₂還原決定了反應(yīng)機(jī)理。

文獻(xiàn)信息

Milad Ahmadi Khoshooei*, Xijun Wang, Gerardo Vitale, Filip Formalik, Kent O. Kirlikovali, Randall Q. Snurr, Pedro Pereira-Almao, Omar K. Farha*, An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction.?(2024).

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