然而，制備大尺寸單晶rBN層仍然是一個挑戰(zhàn)，因為需要前所未有的生長控制，來協(xié)調(diào)每層的晶格取向和每個界面的滑動向量。

在此，來自中國科學院物理研究所&中國科學院大學&松山湖實驗室的白雪冬、中國科學院物理研究所的王理、深圳先進技術(shù)研究院的丁峰、西湖大學的鄭小睿、北京大學的劉開輝等研究者報告了一種簡單的方法，使用斜邊外延來制備厘米大小的單晶rBN層，并在相鄰的鎳表面上精確地層間ABC堆疊。相關(guān)論文以題為“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”于2024年05月01日發(fā)表在Nature上。

在現(xiàn)有的方法中，成功控制氮化硼(BN)層的生長通常集中在單層的晶格取向和多層的厚度上。例如，晶圓大小的單晶單層薄膜已經(jīng)通過在液態(tài)金上無縫拼接自準直BN疇或在具有平行原子步驟的表面對稱破碎襯底上單向排列BN疇來生長。六方氮化硼(hBN)可以在具有高溶解度和特定前驅(qū)體催化活性的金屬襯底上或在非常高的生長溫度下在絕緣襯底上制備厚層。

近年來，利用平行原子步驟在鎳(Ni)箔上制備了單晶hBN三層膜，實現(xiàn)了高催化活性與破面對稱性相結(jié)合的襯底。然而，制備厚度合適的大尺寸單晶菱形氮化硼(rBN)薄膜一直是一個困難的問題。制造的主要挑戰(zhàn)是rBN相是亞穩(wěn)態(tài)的，而hBN相是穩(wěn)定的。由于BN晶格中硼(B)和氮(N)原子的電負性不同，層中的B (N)原子傾向于直接與相鄰層的N (B)位對齊。這樣的結(jié)構(gòu)使hBN相具有固有的穩(wěn)定性，因此在大多數(shù)常規(guī)生長中占主導地位。

原則上，rBN層的生長有兩個先決條件：(1)打破層間每個界面上B和N原子之間的能量優(yōu)先耦合，實現(xiàn)每層中B – N鍵的單一方向；(2)沿著每層扶手椅方向，以B-N鍵長度的一半的常數(shù)整數(shù)倍引導精確的晶格滑動，以確保純rBN相的層間ABC堆疊(圖1a)。

在研究者的設(shè)計中，使用了由選定的梯田和斜面組成的束狀臺階邊緣的生長基質(zhì)。斜面上的束狀臺階邊緣與BN晶格邊緣之間的強耦合導致每個BN層從斜面成核并單向排列。

此外，斜面與露臺平面的適當坡度進一步保證了沿扶手椅方向的B-N鍵長度的一半的常數(shù)整數(shù)滑動，最終實現(xiàn)所需的層間ABC-堆疊順序。因此，成功地生長了單晶純相rBN薄膜。

圖1 單晶rBN層斜邊引導生長的設(shè)計。

對于實際的襯底設(shè)計，需要最大程度地減少rBN晶格和聚束步驟之間的不匹配。原則上，梯田和斜面的候選都是“低指數(shù)”選項，即Ni(100)， Ni(110)和Ni(111)。在幾何上，Ni(100)是適應rBN層間距的最佳臺階面，Ni(110)是引導滑動的最佳斜面，在界面處沿扶手椅方向滑動的B-N鍵長約為2.5倍。

在實驗中，通過對Ni(hk0)面(h > 2k)進行表面重建，可以得到上述特定的階地和斜角形貌。在這樣的表面上，相對不穩(wěn)定的Ni原子存在于這種“高指數(shù)”面的固有原子階邊位置，將驅(qū)動表面重建并形成平坦的階地Ni(100)和斜面Ni(110)面(圖1b,c)，因為它們在高溫(接近表面預熔狀態(tài))和低壓環(huán)境下從表面揮發(fā)的可能性要高得多。

h > 2k的要求保證了面Ni(hk0)更傾向于Ni(100)的階地面和Ni(110)的斜面。理論分析表明，BN的N端之字形邊緣與Ni(110)斜面處的聚束階邊之間的耦合在能量上是優(yōu)選的(圖1d)。這暗示了一種斜邊外延機制，在這種機制中，所有從斜面成核的BN層可以在相鄰層之間保持完全相同的取向或零扭轉(zhuǎn)角，從而排除了形成具有AA‘A堆疊順序的hBN。

對于設(shè)計的多層核，與AA‘A堆疊相比，ABC堆疊具有最小的能態(tài)(圖1e)。此外，平坦的斜面可以鎖定每層的滑動方向，從而防止不必要的ABA堆積的形成，并保持生長的rBN層的相純度。

為了生產(chǎn)大尺寸的單晶rBN層，采用了五個典型階段的生長過程(圖1f所示)。具體而言，為制備大尺寸Ni(hk0)箔單晶襯底，設(shè)置了第一個“襯底退火”階段。第二個“表面重建”階段是在準備好的襯底上形成具有階地Ni(100)和斜面Ni(110)的平行束狀臺階。第三個“rBN疇成核”階段是為了形成具有一致ABC層的單向排列的rBN疇(此外，Ni原子在rBN層覆蓋下的擴散將大大提高，這將進一步增加束階的高度和擴大斜面的面積)。

第四個特殊階段，稱為“去除束狀步驟”，在這里添加，通過提高溫度接近Ni的熔點來實現(xiàn)平坦的襯底，從而促進rBN域的無縫拼接。在研究者的方法中，“均勻rBN多層膜的生長”的最后階段是通過長期生長和隨后的蝕刻(以消除尚未縫合成完整薄膜的rBN疇頂部的過量層)來實現(xiàn)的。

在此，研究者實驗用種子生長法制備了典型尺寸為4×4 cm²的單晶Ni(520)箔襯底(圖2a)。X射線衍射(XRD) 2θ-掃描圖(圖2b)、重建的單晶XRD數(shù)據(jù)(圖2b插圖)和電子背散射衍射(EBSD)映射圖(圖2c,d)揭示了制備的襯底的單晶性。

經(jīng)過表面重建階段，可以通過原子力顯微鏡(AFM)測量觀察到由臺階Ni(100)和斜角Ni(110)組成的束狀臺階的形貌，根據(jù)大面積的統(tǒng)計，兩個面之間的角度似乎約為135°(圖2e,f)。

然后在成核階段發(fā)現(xiàn)了一個多層三角形疇，每層都有一致的取向(圖2g)，并且該疇的非扭曲堆疊通過具有六倍對稱性和相干增強強度的偏振相關(guān)二次諧波產(chǎn)生(SHG)模式來驗證(圖2h)。

研究者進一步進行了平面和橫截面高角環(huán)形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的原子分辨測量，以明確顯示rBN相的ABC堆疊(圖2i,j)。研究者發(fā)現(xiàn)靠近Ni襯底表面的rBN層在高生長溫度下表現(xiàn)出快速的擴展速率，以防止B過量溶解到Ni襯底中形成合金，從而破壞斜角邊緣的表面形貌。

圖2 rBN層的生長和表征。

實驗中，在典型厚度為6 nm(圖3e-g)的4×4-cm²單晶rBN薄膜中，通過收集9個代表性區(qū)域(圖3h)的SHG映射來確定大范圍內(nèi)的均勻性，因為SHG強度與研究者厚度范圍內(nèi)的rBN層數(shù)呈二次依賴關(guān)系。

此外，通過低能電子衍射(LEED)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、拉曼光譜(Raman)和X射線光電子能譜法(XPS)的綜合表征，驗證了生長的rBN層的單晶性質(zhì)和高質(zhì)量。

圖3 將rBN疇無縫拼接成均勻的單晶多層膜。

ABC堆疊的rBN層在面外方向上的非中心對稱性導致了電荷位移的累積和界面處的自發(fā)電極化，從而導致層間滑動鐵電。通過理論模擬rBN層間差分電荷密度及相應的譜線(圖4a,b)，驗證了這一假設(shè)。

為了實驗證明rBN層間滑動鐵電的優(yōu)勢，研究者對生長樣品進行了壓電響應力顯微鏡(PFM)測量。在連續(xù)層變的特殊樣品(實際為8層、9層和10層)上采集的相位滯回線和幅度蝶形滯回線相似;圖4c,d)顯示，由于相鄰層之間的鐵電偶極子符號相反，rBN層間鐵電性很強，沒有ABA堆疊BN層中常見的奇偶層效應。

研究者還進行了原位開爾文探針力顯微鏡(KPFM)結(jié)合AFM掃描，在rBN金字塔域的連續(xù)層變化轉(zhuǎn)移到晶圓上的區(qū)域(金涂層二氧化硅(SiO₂)/硅(Si))，發(fā)現(xiàn)rBN的表面電位隨著層數(shù)的增加而增加，說明了急劇的步驟，每層增加約60 mV(圖4e,f)。

這一數(shù)值與在一諧波KPFM中幾乎平行的雙層hBN薄膜中AB-和BA -相反堆疊域之間的測量值一致，揭示了本質(zhì)上可積累的極化以及無空位和摻雜的rBN層的高質(zhì)量。

此外，通過原位KPFM結(jié)合導電AFM測量，發(fā)現(xiàn)rBN層的安全厚度為2 nm(圖4g-i)，表明在器件正常工作電壓下，厚度大于2 nm的rBN層可以防止軟擊穿引起的鐵電失效。此外，在450k時仍然可以觀察到明顯的鐵電響應(圖4j)，表明rBN層的居里溫度很高。

如圖4k, 1所示，在單晶Ni箔上，以+8 V的直流偏壓對多層rBN膜進行初始極化；然后只有中間區(qū)域以相反的直流偏壓- 8 V反向極化。因此，形成了三個極化相反的區(qū)域(I, II和III)。在這些區(qū)域拍攝的STEM橫截面圖像顯示，rBN樣品的堆疊順序從ABC堆疊到CBA堆疊發(fā)生了相應的極化切換(圖4m-o)。

圖4 rBN層中界面滑動鐵電性。

綜上所述，研究者報道了一種簡單的二維層斜邊外延方法，可以有效地控制每層的晶格方向和每個界面的滑動向量。

在由臺階Ni(100)和斜面Ni(110)組成的平行階梯聚束結(jié)構(gòu)襯底上，生長了厚度為2.2~12 nm、厚度均勻的4×4-cm² rBN單晶薄膜。然后，在生長的rBN層中證明了具有高居里溫度的魯棒，均勻和可切換的鐵電性，這對實現(xiàn)基于多功能二維介電材料的先進器件具有很大的希望。

【參考文獻】

Wang, L., Qi, J., Wei, W.?et al.?Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal.?Nature?629, 74–79 (2024).