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理化所張鐵銳團隊Science子刊：構(gòu)筑超潤濕三相界面，實現(xiàn)高效電催化氧化！

成果簡介

目前，許多有機反應(yīng)物的溶解度差以及電解質(zhì)中液體產(chǎn)物的純度低阻礙了水介質(zhì)中的有機電合成。

中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳研究員、施潤副研究員等人以苯甲醇(BA)的電氧化為模型反應(yīng)，提出了一個“三明治型”有機-固體-水(OSW)體系，由BA有機相、KOH水溶液電解質(zhì)和具有類Janus結(jié)構(gòu)的超潤濕性的多孔陽極組成。該系統(tǒng)允許BA分子從有機相獨立擴散到電催化活性位點，使高濃度BA高效電氧化為苯甲醛(在~180 mA cm^-2下法拉第效率為97%)，與傳統(tǒng)的固液體系相比，大大降低了歐姆損耗。

電極通道內(nèi)受限制的有機-水邊界抑制了分子和離子向?qū)ο嗟南嗷U散，從而防止了苯甲醛在長期電催化過程中的水化和過度氧化。結(jié)果，在流動池中直接生產(chǎn)高純度苯甲醛(91.7%)，顯示了OSW界面上電催化一步合成高純度有機化合物的有效性。

相關(guān)工作以《Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

往期報道可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1 電合成路線分析

迄今為止報道的大多數(shù)水性有機電合成使用固液(SL)電化學(xué)系統(tǒng)，其中液相是含水電解質(zhì)，其中含有待轉(zhuǎn)化的稀釋有機底物。為了獲得高純度的有機產(chǎn)品，需要經(jīng)過多個步驟，包括首先將有機底物溶解在電解質(zhì)中，在電解質(zhì)-電極界面進行電化學(xué)反應(yīng)，合成后純化以分離所需的有機產(chǎn)品，最后回收電解質(zhì)進行再利用(路線1)。所有這些步驟都是耗時的，并且有相關(guān)的成本和能量投入。

目前需要找到創(chuàng)新的電催化策略來直接電合成高純度液態(tài)有機化合物(路線2)。三相界面的電化學(xué)反應(yīng)是目前研究的熱點。將濃有機底物直接電化學(xué)氧化為高純度有機產(chǎn)品，這需要電化學(xué)三相界面的創(chuàng)新，以及對界面擴散和反應(yīng)機制的詳細了解。

本文設(shè)計了一種“三明治型”有機-固體-水(OSW)三相系統(tǒng)，用于BA選擇性電氧化苯甲醛。通過在有機-水邊界(即BA溶液-水電解質(zhì)界面)上插入由超疏有機β-Ni(OH)₂納米片組成的類Janus多孔電極，形成了三相界面。

圖2 電催化劑與超濕OSW界面的表征

本文采用共沉淀法制備了超薄β-Ni(OH)₂納米片。所得β-Ni(OH)₂納米片的平均橫向尺寸為26.6±5.6 nm，厚度為0.89±0.09 nm。將超薄的β-Ni(OH)₂納米片固定在導(dǎo)電有機擴散層的表面，該擴散層的表面由碳納米顆粒組成，下部由一層碳纖維組成。截面掃描電鏡(SEM)圖像以及隨附的鎳和碳元素元素映射圖像顯示，β-Ni(OH)₂催化劑層的平均厚度為0.9±0.1 μm。

其次，對制備的多孔電極的潤濕性進行了研究。如圖2D所示，當(dāng)電極浸入水相時，電極催化劑層側(cè)有機液滴(環(huán)己烷中8 M BA)的平均接觸角為158°，且不隨時間變化，表明催化劑層具有超疏有機特性。催化劑層的潤濕性幾乎不受KOH濃度的影響。這是意料之中的，因為納米結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)₂具有豐富的表面羥基。

環(huán)己烷作為一種非極性溶劑，在形成超親有機界面方面起著重要作用。結(jié)果證實，建立了一個具有類Janus超潤濕性的OSW界面，BA溶液和水溶液能夠同時接觸β-Ni(OH)₂電催化劑(圖2E)。理論上，這種方法可以提高電化學(xué)BA氧化過程中的質(zhì)量和電荷傳遞效率。下面的實驗驗證了這一點。

圖3 OSW系統(tǒng)中BA的電化學(xué)氧化

在OSW體系中，分別以BA(溶解于環(huán)己烷中)和KOH水溶液為有機相和水相，對BA進行了電化學(xué)氧化。如圖3A所示，在沒有BA的情況下，β-Ni(OH)₂表現(xiàn)出典型的Ni²⁺到Ni³⁺的氧化峰，水氧化活性有限。當(dāng)KOH濃度從1 M增加到5 M時，氧化電位從1.42 V轉(zhuǎn)移到1.36 V。β-Ni(OH)₂的氧化可能是由于加速形成β-Ni(OH)O中間體，進而將BA氧化成苯甲醛。在有機相中引入BA后，LSV曲線顯示電流密度大幅增加，在5 M KOH中顯示出1.35 V的起始電位(10 mA cm^-2)。

如圖3B所示，最初在1.3 V下檢測到苯甲醛，在1.6 V下，分電流密度增加到179.4±12.9 mA cm^-2。在1.3~1.6 V電位范圍內(nèi)，苯甲醛的FE均在97.0%以上。這意味著一個高度選擇性的雙電子BA氧化過程，可以忽略掉苯甲酸的四電子氧化或與析氧相關(guān)的副反應(yīng)的發(fā)生。值得注意的是，在已報道的BA電氧化系統(tǒng)中，開發(fā)的OSW系統(tǒng)顯示出最高的苯甲醛偏電流密度和法拉第效率(圖3C)。

如圖3D所示，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量結(jié)果表明，對于所有BA濃度，OSW體系的內(nèi)阻都保持在2歐姆以下。此外，OSW系統(tǒng)的Nyquist圖在高頻區(qū)域顯示出較小的歐姆電阻。隨后繪制兩種體系在高濃度范圍(≥1 M)下的Tafel曲線(圖3E)。對于OSW系統(tǒng)，BA濃度為1 M時，Tafel斜率為46.1 mV dec^-1，當(dāng)BA濃度為8 M時，Tafel斜率為53.7 mV dec^-1，當(dāng)BA(純BA)濃度為9.6 M時，Tafel斜率為56.9 mV dec^-1。這些結(jié)果表明，即使在非常高的BA濃度下，有機相和電解質(zhì)相分離的OSW體系也能有效地轉(zhuǎn)移電荷，從而提供快速的反應(yīng)動力學(xué)。

圖4 有機-水界面擴散行為研究

首先，研究了K⁺離子從水相到有機相隨時間的界面擴散行為，如圖4A所示。當(dāng)含有5 M KOH的水相形成簡單的有機-水邊界(無電極)時，有機相(8 M BA環(huán)己烷)中的K⁺濃度迅速增加，在最初的1.5小時內(nèi)，K⁺的傳質(zhì)速率為2.29 mmol cm^-2 h^-1。相接觸5h后，有機相K⁺濃度達到175.5 mM左右，達到擴散平衡。相比之下，通過插入多孔電極形成的封閉有機水邊界顯示了16倍的K+傳質(zhì)速率(0.14 mmol cm^-2 h^-1)，導(dǎo)致有機相中的K⁺濃度較低。這些結(jié)果表明，OSW體系中受限制的有機水邊界有效地抑制了堿性電解質(zhì)從水相向有機相的遷移。這樣可以最大限度地減少苯甲醛產(chǎn)品和電解質(zhì)之間的接觸，從而防止水合作用和過度氧化反應(yīng)。

接下來，進行分子動力學(xué)(MD)模擬以了解界面分子在納米尺度上的擴散行為。系統(tǒng)1(Sys1)模擬了一個簡單的有機水邊界，水和BA分子分別被放置在左邊和右邊(圖4B)。對于系統(tǒng)2(Sys2)和系統(tǒng)3(Sys3)，通過引入平行的SiO₂納米層來模擬受限制的有機水邊界，作為由碳和Ni(OH)₂組成的多孔電極的結(jié)構(gòu)近似，層間間距分別設(shè)置為5和3 nm(圖4C)。在Sys2和Sys3中，SiO₂納米層的左右半部分被羥基和甲基修飾，形成疏有機和親有機表面，從而類似于實驗中開發(fā)的Janus超濕OSW界面的兩側(cè)。

各體系在初始階段(0 ns)均形成明顯的有機-水界面。隨著模擬的進行，水和BA分子開始遷移到相反的相。如圖4D和E所示，經(jīng)過20 ns的擴散，Sys1和Sys2中大量的水和BA分子已經(jīng)越過了初始的有機水界面(用黑色虛線表示)。界面擴散表現(xiàn)出集體輸運行為，水和BA分子表現(xiàn)出通過不同區(qū)域穿過界面的偏好(用彩色箭頭突出顯示)。值得注意的是，這種集體界面運輸在Sys3中被抑制(圖4F)。這種抑制可以歸因于水分子與模型SiO₂表面具有不同官能團的有機分子之間的特定相互作用，并且隨著層間距的減小，這種相互作用變得更加突出。如圖4G所示的均方位移結(jié)果表明，具有Janus結(jié)構(gòu)的、潤濕性的表面減緩了水和BA分子的界面?zhèn)鬏敗?/span>

在不同的模型系統(tǒng)中，水和BA分子穿過有機-水界面的數(shù)量隨時間的變化如圖4H所示。結(jié)果表明，與簡單界面(Sys1)相比，較少的水分子和BA分子通過窄孔界面(Sys3)。擴散100 ns后，Sys3中的交叉水分子數(shù)分別是Sys1和Sys2的59.2和64.6%，表明通道狹窄導(dǎo)致了更強的約束效應(yīng)，從而抑制了液體分子的界面擴散。Sys3中的交叉水分子大多停留在初始有機-水界面附近，距離小于4nm(圖4I)。

圖5 高純度苯甲醛的大規(guī)模電合成

基于上述研究結(jié)果，構(gòu)建了一個陽極面積為10×2.7 cm²的OSW流動反應(yīng)器，用于從濃縮BA溶液中生產(chǎn)高純度苯甲醛(圖5A)。在系統(tǒng)中加入9.3 M BA(15 ml BA和0.5 ml環(huán)己烷)組成的循環(huán)有機相，以評估長期運行時BA到苯甲醛的整體轉(zhuǎn)化過程。為了防止重力引起的液體流過多孔電極，使用矩形電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的方形電極。如圖5B的LSV曲線所示，BA溶液進入有機腔室后，流動反應(yīng)器迅速輸出約1.3 V的陽極電流，最終總電流超過1.0 A(1.45 V)。

隨后進行了長時間的計時安培試驗，以監(jiān)測濃度BA的安培級電氧化和苯甲醛產(chǎn)物的積累。如圖5C所示，BA轉(zhuǎn)化率在初始階段呈線性趨勢，電解400min后轉(zhuǎn)化率超過60%。BA的轉(zhuǎn)化率在實驗后期有所下降，在870 min后達到96%。苯甲醛的選擇性在大部分時間保持在99.5%以上(在實驗結(jié)束時略有下降至98.5%)。這強調(diào)了OSW界面在減輕BA對苯甲酸的四電子過度氧化方面的有效性，即使在非常高的BA轉(zhuǎn)化水平和苯甲醛產(chǎn)物濃度下也是如此。電子轉(zhuǎn)移的時間依賴性分析顯示，總耗電量為3.3±10⁴C(圖5D)。用于苯甲醛生產(chǎn)的電子數(shù)與初始階段通過電極的總電流匹配良好，隨著反應(yīng)接近完成，出現(xiàn)了輕微的差異。最終，流動電池的陽極效率為83.7%，對應(yīng)于苯甲醛電合成反應(yīng)的半電池能量效率(EE)為23.1%。

隨著反應(yīng)時間的延長，有機相中的BA反應(yīng)物逐漸消耗，最終濃度降至0.45 M(圖5E)，這是導(dǎo)致末階段轉(zhuǎn)化效率降低的原因。同時，電解后苯甲醛的濃度由0提高到8.99 M。注意，這種高濃度苯甲醛是直接從電化學(xué)過程中獲得的，不需要任何合成后的處理，如蒸餾或再結(jié)晶。從氣相色譜曲線可以看出，長時間反應(yīng)后，7.8 min時BA峰幾乎消失，而在7.1 min時由于苯甲醛的作用，BA峰形成了一個強烈的峰(圖5F)。所得高濃度苯甲醛溶液的色譜純度為91.7%，含有極少量的未反應(yīng)BA、苯甲酸副產(chǎn)物和環(huán)己烷溶劑。反應(yīng)后β-Ni(OH)₂催化劑的形貌、晶相和化學(xué)狀態(tài)均無明顯變化。

文獻信息

Electrochemical oxidation of concentrated benzyl alcohol to high-purity benzaldehyde via superwetting organic-solid-water interfaces，Science Advances，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/05/01/ddf1169586/

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