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ACS Catalysis：電化學(xué)CO2RR中選擇性生成CO與HCOOH的新見(jiàn)解

研究背景

電化學(xué)CO₂還原（CO₂R）作為一種創(chuàng)新的CO₂利用技術(shù)，對(duì)于緩解環(huán)境污染、應(yīng)對(duì)全球氣候變化、以及促進(jìn)可持續(xù)能源的儲(chǔ)存與生產(chǎn)具有不可估量的價(jià)值。鑒于此，過(guò)去幾十年來(lái)，無(wú)論是科學(xué)界還是工業(yè)界都對(duì)二氧化碳排放問(wèn)題表現(xiàn)出了前所未有的關(guān)注。CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的復(fù)雜性在于其能夠產(chǎn)生多種不同的產(chǎn)物，并且每個(gè)產(chǎn)物都有其獨(dú)特的形成路徑，這使得對(duì)反應(yīng)的精確控制和優(yōu)化變得尤為困難。

因此，丹麥哥本哈根大學(xué)Jan Rossmeisl和丹麥技術(shù)大學(xué)Alexander Bagger等人通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，對(duì)CO₂還原反應(yīng)中不同金屬催化劑選擇性產(chǎn)生CO和HCOOH的差異進(jìn)行了研究。作者使用了PCA（主成分分析）和反應(yīng)路徑分析等方法，對(duì)金屬催化劑的CO₂還原反應(yīng)進(jìn)行了分類(lèi)和機(jī)制研究，并討論了CO₂還原反應(yīng)中的CO和HCOOH選擇性差異，并探討金屬催化劑的晶格常數(shù)和吸附能等因素對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律。

研究亮點(diǎn)

1. 通過(guò)主成分分析（PCA）對(duì)描述符進(jìn)行處理，作者成功地根據(jù)其主要產(chǎn)品分布對(duì)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中的金屬催化劑進(jìn)行了有效的分離和分類(lèi)。

2.?描述符*H、*CO和局部配位數(shù)（LC）的應(yīng)用進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬催化劑的分類(lèi)，揭示了CO₂RR產(chǎn)物的選擇性可以通過(guò)少數(shù)幾個(gè)關(guān)鍵描述符來(lái)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。這一發(fā)現(xiàn)直接建立了物理描述符與特定產(chǎn)物如CO和甲酸（HCOOH）的選擇性之間的聯(lián)系。同時(shí)研究證實(shí)了在金（Au）和銀（Ag）表面上，CO的形成具有最低的反應(yīng)勢(shì)壘，或者至少是單配位基中間體優(yōu)先生成CO。

3. 考慮到混合吸附劑在表面的高覆蓋率，本文的研究還表明，在CO₂RR的電位下，金（Au）和銀（Ag）表面主要以單配位基形式吸附，這表明它們能夠促進(jìn)這些中間體生成CO。這一發(fā)現(xiàn)糾正了先前模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的差異，因?yàn)橄惹暗难芯空J(rèn)為雙配位基中間體如甲酸（HCOO*）比單配位基中間體COOH更為穩(wěn)定，從而傾向于生成甲酸。

計(jì)算方法

所有計(jì)算均采用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行，使用ASE版本3.19.0和GPAW版本19.8.1。本文計(jì)算采用廣義梯度近似理論，使用平面波模式，施加BEEF-vdW方法。作者使用適當(dāng)于特定結(jié)構(gòu)的k點(diǎn)采樣，截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV，以及10 ?的真空層來(lái)消除周期性影響。所有結(jié)構(gòu)是力收斂準(zhǔn)則均為0.05 eV/?，對(duì)Fe、Co和Ni結(jié)構(gòu)應(yīng)用了自旋極化。同時(shí)文章過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是使用CatLearn軟件包的輕推彈性帶（NEB）方法計(jì)算的。

圖文導(dǎo)讀

圖1a根據(jù)金屬催化劑的主要產(chǎn)物進(jìn)行分類(lèi)，并顯示每種金屬的主要產(chǎn)品的指定顏色和法拉第效率。Cu和產(chǎn)生氫氣的金屬催化劑選擇性的指標(biāo)為H與CO的結(jié)合能差值（ΔE_H）和（ΔE_CO）。然而，ΔE_H關(guān)系和其他研究均未能解釋為何不同金屬會(huì)產(chǎn)生不同產(chǎn)物。圖1b展示了不同金屬催化劑對(duì)COOH和HCOO中間體的吸附能。對(duì)角線虛線標(biāo)記了兩種吸附能相等的臨界點(diǎn)，垂直虛線代表產(chǎn)CO（藍(lán)）和產(chǎn)HCOOH（黃）的金屬在結(jié)合COOH方面的相似性。除Pt外，其他金屬傾向于優(yōu)先結(jié)合HCOO而非COOH，這意味著，根據(jù)DFT計(jì)算，Ag和Au的表面應(yīng)以結(jié)合HCOO為主，因其比COOH更穩(wěn)定，故預(yù)期主要生成HCOOH。然而，實(shí)驗(yàn)觀察的主要產(chǎn)物為CO而非HCOOH。因此，需要拓展現(xiàn)有理論框架以解釋為何這些金屬催化劑能高效地產(chǎn)生CO。

ACS Catalysis：電化學(xué)CO2RR中選擇性生成CO與HCOOH的新見(jiàn)解

圖1.?(a) 基于實(shí)驗(yàn)的CO₂電還原金屬催化劑的主要產(chǎn)物分類(lèi)；(b) 不同金屬催化劑對(duì)ΔE_*COOH和ΔE_**HCOO的計(jì)算吸附能

圖2顯示了通過(guò)兩個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)反應(yīng)將CO₂還原為CO或HCOOH的反應(yīng)路徑。測(cè)試上述部分中描述的大量描述符為我們留下了大量數(shù)據(jù)集。作者用主成分分析(PCA)處理數(shù)據(jù)集，以根據(jù)主要產(chǎn)物有選擇性地識(shí)別金屬催化劑的組別。PCA能夠降低數(shù)據(jù)集的維度，同時(shí)保留大部分信息和方差。它通過(guò)生成原始成分的線性組合，將這些成分轉(zhuǎn)化為N個(gè)主成分(pc# N)，這些主成分捕獲了輸入數(shù)據(jù)中的主要信息。第一個(gè)主成分(pc# 1)解釋了最大的方差部分，而pc# 2解釋了次相關(guān)的方差部分，以此類(lèi)推。圖3展示了PC#1 vs PC#2 vs PC#3的三維散點(diǎn)圖（圖3a），作者觀察到，所有金屬根據(jù)它們的主要產(chǎn)品顏色被很好地劃分。特別要注意的是，CO（藍(lán)色）和HCOOH（黃色）金屬之間的分離，這是之前的描述符圖無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)的。

圖2. CO和HCOOH通過(guò)不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO₂的示意圖

圖3. pc# 1 vs pc# 2 vs pc# 3的PCA分類(lèi)圖

圖4呈現(xiàn)了一個(gè)三維散點(diǎn)圖（圖4a），揭示了H、CO和晶格常數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，同時(shí)還展示了相應(yīng)的二維子圖（圖4b、圖4c和圖4d），分別闡述了H與CO、H與晶格常數(shù)、以及晶格常數(shù)與CO之間的聯(lián)系。相較于圖3，圖4中包含了更多的金屬催化劑，原因在于并非所有研究元素都具備用于PCA分析所需的全部22個(gè)特征。

圖4代表了最佳的CO₂RR產(chǎn)物選擇性描述符圖，并且能夠完全根據(jù)主要產(chǎn)物區(qū)分不同元素。已知ΔE_H是決定金屬是否具有氫的欠電位沉積（HUPD）的因素，而ΔE_*CO主要影響金屬是進(jìn)行HER還是CO₂RR。

圖4. 晶格常數(shù)與*H吸附能和*CO吸附能的描述圖

圖5a展示了CO與HCOOH形成反應(yīng)的三種路徑：反應(yīng)路徑3（綠色）、反應(yīng)路徑4（橙色）和反應(yīng)路徑6（紫色）。圖5b-e展示了直接質(zhì)子化機(jī)制和水輔助機(jī)制的反應(yīng)路徑。作者觀察到，甲酸形成能壘較低，但COOH到CO的轉(zhuǎn)化在Au上是最低能量路徑，解釋了實(shí)驗(yàn)中CO的形成。因此，Tafel機(jī)制應(yīng)用于甲酸生成，而非Heyrovsky機(jī)制。

圖5. 不同反應(yīng)路徑下計(jì)算的活化能

文獻(xiàn)信息

Christensen, O., Bagger, A. & Rossmeisl, J.?The Missing Link for Electrochemical CO₂ Reduction: Classification of CO vs HCOOH Selectivity via PCA, Reaction Pathways, and Coverage Analysis.?ACS Catal.,?2024, 14, 2151-2161.

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