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成果介紹

氨是現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最為重要的化工原料之一，對(duì)人類的生產(chǎn)、生活等方面有著至關(guān)重要的作用。近年來，由于其容易液化，以及液態(tài)下的高能量密度特征所帶來的儲(chǔ)存和運(yùn)輸便利性，氨也被視為良好的氫載體。然而傳統(tǒng)Habor-Bosch裝置制氫和合成氨過程的嚴(yán)苛的反應(yīng)條件使其成為能耗和二氧化碳排放極為密集的工業(yè)過程。如何將電解水生產(chǎn)的綠氫直接與合成氨過程耦合，以實(shí)現(xiàn)綠氨在相對(duì)溫和條件下分布式生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)全社會(huì)向清潔低碳的氫基能源轉(zhuǎn)換的重要一環(huán)。開發(fā)新一代可在相對(duì)溫和條件下(150℃-300℃，50bar)運(yùn)行的合成氨催化劑實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。而新型催化劑往往需要新的催化(促進(jìn))機(jī)理支撐。在多相催化的基礎(chǔ)研究層面，清晰確定催化劑的活性位點(diǎn)并詳細(xì)闡述其反應(yīng)機(jī)理是理性開發(fā)新型催化劑的重要保障。

歷史上，基于超高真空技術(shù)(UHV)和表面科學(xué)的模型催化研究方法，利用單晶作為結(jié)構(gòu)定義明確的模型催化劑，在揭示Fe、Ru合成氨催化劑的活性位點(diǎn)以及反應(yīng)機(jī)理中起到了獨(dú)特作用。1970-1980年代，Gerhard. Ertl在真空條件下發(fā)現(xiàn)N₂ 在Fe(111), Fe(100), Fe(110) 表面解離吸附速率存在很大差異(Fe(111)>>Fe(100) >Fe(110))。隨后，Gabor A. Somorjai利用集成在UHV系統(tǒng)中的高壓反應(yīng)器對(duì)Fe(111), Fe(211), Fe(100), Fe(210), Fe(110)進(jìn)行活性測試后發(fā)現(xiàn), 各晶面在接近真實(shí)條件下的(20bar，400^oC)反應(yīng)速率依次降低，其次序與Ertl等所發(fā)現(xiàn)N₂在相應(yīng)單晶上的解離吸附速率的次序一致。因而，N₂的解離吸附被確定為Fe催化合成氨的決速步。G. Somorjai通過比較高活性晶面(Fe(111), Fe(211)) 的原子配位特征，在排除原子粗糙度影響后，建議Fe的C₇位點(diǎn)為Fe催化合成氨的活性位點(diǎn)。1990年代末，Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov在真空條件下發(fā)現(xiàn)Ru(0001)單晶的step位點(diǎn)比terrace位點(diǎn)的N₂ 解離活化速率高5個(gè)數(shù)量級(jí)以上；N₂在Ru表面step位的解離吸附活化能與Ru單晶在2bar條件下的反應(yīng)活化能相當(dāng)。結(jié)合DFT計(jì)算， Ru的B₅step位被建議為反應(yīng)活性位點(diǎn)，N₂在Ru step上的解離吸附被認(rèn)為是反應(yīng)決速步。上述結(jié)論已被學(xué)術(shù)界所廣泛接受。

Co被認(rèn)為是工業(yè)合成氨高轉(zhuǎn)化率條件下Ru催化劑的廉價(jià)替代者。然而，Co與N₂的弱親和性導(dǎo)致其本征活性很低。通過摻雜促進(jìn)劑以提高其活性是長期以來Co基合成氨催化劑的研究重點(diǎn)。近期，針對(duì)La促進(jìn)的Co所表現(xiàn)出溫和條件下催化合成氨過程的巨大潛力，丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff院士和Jens K. N?rskov院士課題組基于前期對(duì)自旋促進(jìn)合成氨打破scaling relationship的理論工作，利用不同晶面Co單晶和基于質(zhì)量選擇團(tuán)簇束流技術(shù)所制備的單分散Co納米顆粒，建構(gòu)了兩個(gè)結(jié)構(gòu)定義明確的Co基模型催化系統(tǒng)。結(jié)合所開發(fā)UHV兼容的高靈敏度常壓反應(yīng)器，對(duì)模型催化系統(tǒng)進(jìn)行了活性測試。由此作者首次明確從實(shí)驗(yàn)上證明了Co系合成氨催化劑的活性位點(diǎn)為Co的step位點(diǎn)，以及La在Co-step上的吸附極大地促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。在350℃和1bar 3H₂+N₂條件下，測得La促進(jìn)的Co的TOF高達(dá)0.47±0.03 s^?1，這已經(jīng)顯著高于K促進(jìn)的Fe(111)晶面在相同條件下的活性。理論計(jì)算表明，La-Co電荷傳遞降低了局域Co的自旋，增強(qiáng)了Co-N₂親和性，導(dǎo)致了對(duì)傳統(tǒng)scaling relationship的突破。相關(guān)工作以《Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis》為題在《Science》上以長文形式發(fā)表。

第一作者：Ke Zhang(張科), Ang Cao(曹昂)

通訊作者：Jens K. N?rskov，Ib Chorkendorff

圖文介紹

圖1. Co催化合成氨反應(yīng)以及La的促進(jìn)機(jī)理

如圖1所示，金屬態(tài)La在Co表面step位選擇性吸附及電荷轉(zhuǎn)移會(huì)降低局域Co的自旋狀態(tài)，進(jìn)而增強(qiáng)了Co上N-N 過渡態(tài)的形成能。與Ba-Co系統(tǒng)類似，自旋促進(jìn)作用強(qiáng)烈背離了傳統(tǒng)熱催化合成氨的線性標(biāo)度關(guān)系，從而將Co的本征活性提高4個(gè)數(shù)量級(jí)以上。不同于傳統(tǒng)的K-Fe和Cs-Ru促進(jìn)機(jī)理，Ba-Co和La-Co系統(tǒng)的活性增強(qiáng)強(qiáng)度不能僅僅用傳統(tǒng)的電子助劑效應(yīng)來解釋。根據(jù)對(duì)Co(0001) 和多臺(tái)階Co(10-15)反應(yīng)能壘計(jì)算表明，相對(duì)于平臺(tái)，臺(tái)階上的Co對(duì)N₂活化能壘大大降低。在Co臺(tái)階上選擇性吸附的La進(jìn)一步降低了反應(yīng)能壘。

在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證中，作者首先利用兩個(gè)Co單晶，Co(0001)和Co(10-1 15)作為模型系統(tǒng)進(jìn)行活性測試；后者晶面取向相對(duì)前者傾斜了6.58°，因而獲得很高的hcp-Co A-B 臺(tái)階密度(13%)，以及很窄的平臺(tái)。350^oC, 1bar 3H₂+N₂條件下，兩個(gè)干凈單晶表面均未表現(xiàn)出可觀測活性，這再次表明了Co的低本征活性。然而，如圖2A所示，UHV 條件下熱蒸鍍的金屬態(tài)La迅速激活了Co(10-1 15)的合成氨過程，其活性隨著La的載量上升，到0.2ML覆蓋度下保持平穩(wěn)至0.5ML。計(jì)算表明，La與Co的臺(tái)階有較強(qiáng)的吸附能(~-2eV),低載量的La會(huì)選擇性吸附在臺(tái)階上(圖2C中)?；钚噪SLa覆蓋度升高的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(15%-20%)與表面臺(tái)階密度接近(13%)。低載量下，Co 臺(tái)階位過剩，總體活性隨La載量而升高；高載量下，過剩的La處于Co平臺(tái)上。樣品活性與La在Co(10-1 15)表面載量的依賴關(guān)系表明La促進(jìn)的Co臺(tái)階位產(chǎn)生了活性。對(duì)比0.2ML La覆蓋的Co(0001)和Co(10-1 15)表面，前者的低活性進(jìn)一步表明臺(tái)階對(duì)于Co催化合成氨的重要作用。值得注意的是，反應(yīng)前后XPS表征證明La始終處于金屬態(tài)，這與所計(jì)算La-Co在反應(yīng)條件下的相圖相一致。

圖2. La促進(jìn)Co單晶模型催化系統(tǒng)的合成氨催化研究。A. Co(10-115)的催化活性與表面La覆蓋度的依賴關(guān)系。B干凈Co(10-115)，0.2ML La覆蓋的Co(10-115)和Co(0001)的合成氨測試曲線，箭頭指示測試的開始和結(jié)束時(shí)刻。C. B中所測試樣品的表面結(jié)構(gòu)示意圖。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，作者接下來利用超高真空質(zhì)量選擇團(tuán)簇束流系統(tǒng)制備了不同尺寸的單分散Co納米顆粒，負(fù)載在LaN襯底上作為第二個(gè)模型催化系統(tǒng)，并在真空環(huán)境中將樣品轉(zhuǎn)移到常壓反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)測試，過程如圖3A所示。Co納米顆粒尺寸分別為2.5nm, 3nm, 3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm, 對(duì)應(yīng)Co的質(zhì)量數(shù)從4.4×10⁴到1.4×10⁶ amu，其載量為5%（2.5nm, 3nm）和10%（3.5nm, 4.5nm, 6nm, 8nm）。

作者首先用TEM觀察了樣品反應(yīng)前后Co納米顆粒的尺寸，以確認(rèn)其熱穩(wěn)定性。由于從UHV 環(huán)境向TEM中樣品轉(zhuǎn)移過程中的空氣暴露，Co的氧化導(dǎo)致尺寸發(fā)生膨脹，與預(yù)先設(shè)計(jì)尺寸均有一定程度的偏差。但對(duì)比反應(yīng)前后，各樣品的尺寸分布均保持不變，這表明反應(yīng)測試條件并沒有導(dǎo)致樣品燒結(jié)。這為模型系統(tǒng)研究相關(guān)尺寸依賴效應(yīng)鋪平了道路。

圖3. (上) A質(zhì)量選擇團(tuán)簇束流系統(tǒng)制備單分散納米顆粒進(jìn)行熱催化合成氨測試示意圖。（下）所制備3nm，4.5nm，8nm樣品在反應(yīng)前（B-E）后（F-I）的TEM圖像及其尺寸分布。

350^oC, 1bar 3H₂+N₂條件下，對(duì)所有6個(gè)尺寸樣品的活性測試如圖4A. 在相同表面Co原子暴露情況下，樣品表觀活性隨著尺寸增大而逐漸減小，而表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尺寸依賴。這種依賴表明不同尺寸的Co納米顆粒上活性位點(diǎn)數(shù)量隨著尺寸增大而減少。需要指出，有多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道Co納米顆粒呈現(xiàn)fcc結(jié)構(gòu)，而非體相的hcp結(jié)構(gòu)。據(jù)此，作者計(jì)算了fcc結(jié)構(gòu)Co納米顆粒各表面在有無La促進(jìn)情況下的氮?dú)饨怆x吸附過程（圖4B），表明La促進(jìn)的Co(110), Co(111)-B, 和Co(211)有最低的活化能?？紤]La的吸附穩(wěn)定性，圖4C計(jì)算了La和Co各晶面的相圖。表明在反應(yīng)條件下，金屬態(tài)La可以穩(wěn)定吸附在Co(111)-B, 和Co(211)表面。綜上，La促進(jìn)的Co(111)-B, 和Co(211)面最有可能是Co納米顆粒的反應(yīng)活性位點(diǎn)，并由此計(jì)算出其體積密度的尺寸依賴（圖4D）。將實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)活性進(jìn)行體積平均后，與4D中各尺寸下的活性位點(diǎn)體積密度關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)。由此再一次將La吸附的Co 臺(tái)階位確認(rèn)為（fcc）Co納米顆粒催化合成氨的活性位點(diǎn)。

圖4. Co納米顆粒合成氨反應(yīng)活性的尺寸依賴及其與表面臺(tái)階密度的相關(guān)關(guān)系。A. 單分散2.5-8nm Co納米顆粒的合成氨催化活性的尺寸依賴關(guān)系；B. fcc-Co的Wulff結(jié)構(gòu)及其各表面在吸附La前后對(duì)N₂解離吸附的活化能; C. La在Co表面的相圖；D Co表面B₅原子（插入圖，灰色標(biāo)示）及其體密度的尺寸分布；E. 各尺寸下Co的體積平均活性和體積平均B₅原子密度的相關(guān)關(guān)系; F.相同條件下測得多種模型催化系統(tǒng)的本征活性和活化能比較。

模型催化體系因?yàn)橛薪Y(jié)構(gòu)定義明確的特征，作者直接計(jì)算了多個(gè)模型系統(tǒng)的反應(yīng)周轉(zhuǎn)頻率。如圖4F所示，基于La促進(jìn)的hcp-Co單晶和fcc-Co納米顆粒的TOF相當(dāng)，在0.35-0.47/s之間，高于K促進(jìn)的Fe（111），干凈的Fe（111），質(zhì)量選擇的2nm Ru/CeO₂以及Co/Carbon 等模型體系。同時(shí)兩個(gè)La-Co體系又表現(xiàn)出較低的表觀活化能，分別為56±2 kJ/mol 和 54±6 kJ/mol。

圖5. La向Co表面的再分散過程。A. LEIS 測定表面元素分布變化；B. 同位素標(biāo)記Co/LaN 反應(yīng)測試過程中的質(zhì)譜信號(hào)

理論計(jì)算表明，LaN負(fù)載的Co納米顆粒表現(xiàn)出活性的前提是La可以穩(wěn)定吸附在相應(yīng)的臺(tái)階位點(diǎn), 而最直接的La的來源就是襯底 LaN。為證明這一點(diǎn)，作者用只對(duì)最表層原子敏感的離子低能散射方法（He⁺-LEIS）對(duì)干凈的LaN，沉積Co納米顆粒之后的LaN (Co/LaN)以及反應(yīng)測試之后的Co/LaN的表面原子暴露情況進(jìn)行了測試。結(jié)果如圖5A. LaN譜出現(xiàn)了位于1073 eV的La峰，沉積Co納米顆粒后，新出現(xiàn)位于983 eV的Co峰，同時(shí)La表面因?yàn)楸籆o覆蓋而表現(xiàn)出峰強(qiáng)的降低。反應(yīng)測試之后的Co/LaN樣品La峰強(qiáng)增高，僅略低于干凈的LaN表面，相應(yīng)，Co峰變低。這個(gè)變化直接指向測試過程中襯底LaN中的La遷移至Co表面并穩(wěn)定吸附的過程。

為定量描述反應(yīng)條件下La從LaN襯底中被還原的過程，作者做了同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。襯底LaN用¹⁵N標(biāo)記，沉積Co納米顆粒后在1bar D₂和¹⁴N₂中進(jìn)行反應(yīng)測試。在此情況下，若有襯底La¹⁵N被D₂還原，則會(huì)生成¹⁵ND₃，在質(zhì)譜中表現(xiàn)為質(zhì)量數(shù)21。而催化過程中產(chǎn)生的氨則表現(xiàn)為質(zhì)量數(shù)20的¹⁴ND₃。如圖5B所示，第一次測試中¹⁵ND₃出現(xiàn)一個(gè)瞬態(tài)峰，其強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于襯底中被還原出的¹⁵N和相應(yīng)La的數(shù)量。經(jīng)計(jì)算，假設(shè)所有La均遷移至Co的表面，則La的覆蓋度在0.5ML左右。在隨后的測試中，¹⁵ND₃ 并未再次出現(xiàn)，這表明某種機(jī)制抑制了La¹⁵N的繼續(xù)還原。結(jié)合圖5A的結(jié)果，這種抑制作用可能表現(xiàn)為還原出的La已經(jīng)將Co表面強(qiáng)吸附位點(diǎn)飽和占據(jù)，而過剩的金屬La則會(huì)進(jìn)一步抑制La¹⁵N的繼續(xù)還原。Co催化合成的氨的¹⁴ND₃ 信號(hào)在測試時(shí)間里保持穩(wěn)定，其強(qiáng)度在第一次測試過程中稍弱，而在第二，三次測試中則穩(wěn)定保持在較高狀態(tài)。這也表明，新制備樣品的第一次測試也伴隨著La的還原并向Co表面遷移的激活過程。當(dāng)La在Co表面穩(wěn)定吸附并飽和后，Co納米顆粒的活性也將保持穩(wěn)定。

為進(jìn)一步明確反應(yīng)條件下，上述微觀La還原-遷移所表現(xiàn)出的宏觀樣品激活的過程，作者將新制備的Co/LaN樣品從低溫開始進(jìn)行了變溫循環(huán)測試，如圖6所示（原文中圖figS26.）。樣品從250℃開始測試，逐漸升溫至350℃，然后再降溫至250℃（圖6A）。各溫度下所測得的反應(yīng)速率如圖6B, 發(fā)現(xiàn)樣品在同一溫度下反應(yīng)速率，升溫過程中的值明顯高于降溫過程，350℃所測兩個(gè)值保持一致。這表明在升溫測試過程中，樣品逐漸激活，至350℃測試完成后樣品完全激活并保持穩(wěn)定狀態(tài)。這在圖6C中表現(xiàn)為降溫過程中已激活樣品的Arrhenius 圖是一條直線，并測得與前值一致的反應(yīng)活化能。

圖6. Co/LaN的循環(huán)變溫測試過程

作者信息

1. 第一作者:

張科，2017年9月于德國馬普學(xué)會(huì)Fritz-Haber研究所獲工學(xué)博士學(xué)位，師從Hajo Freund教授，主要利用表面科學(xué)方法研究貴金屬-鐵氧化物模型催化體系的金屬-載體強(qiáng)相互作用及其對(duì)催化CO氧化反應(yīng)的影響。博士后期間長期專注于質(zhì)量選擇團(tuán)簇束流技術(shù)及其在模型催化N₂活化與合成氨等基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用。先后在洛桑聯(lián)邦理工(Harald Brune教授), 慕尼黑工業(yè)大學(xué)(Ueli Heiz教授) ?和丹麥科技大學(xué)(Ib Chorkendorff教授) 等研究組主持基于不同技術(shù)路線的質(zhì)量選擇團(tuán)簇束流系統(tǒng)的搭建和改裝，以及高靈敏度常壓反應(yīng)器的開發(fā)。以第一(含共一)和通訊作者在Science, Nature Energy, Angewandte Chemie, Journal of Catalysis, Review of Scientific instruments，ChemCatChem 等期刊發(fā)表研究論文11篇。

曹昂，浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員，博士生導(dǎo)師，從事能源小分子催化反應(yīng)理論計(jì)算與模擬、催化材料設(shè)計(jì)及催化新理論開發(fā)等研究。博士畢業(yè)于天津大學(xué)（師從化工學(xué)院劉源教授），在校期間進(jìn)行CO2/CO還原方向的實(shí)驗(yàn)研究；2016-2018年于斯坦福大學(xué)博士聯(lián)合培養(yǎng)（師從Jens K N?rskov教授），轉(zhuǎn)向理論化學(xué)的研究。2019于西湖大學(xué)肖建平教授團(tuán)隊(duì)任助理研究員；2020-2024歷任丹麥科技大學(xué)博士后研究員（合作導(dǎo)師Jens K N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士），和丹麥科技大學(xué)長聘助理教授/研究員（tenure-track）。近五年，發(fā)表40余篇研究論文，包含以第一/共一/通訊作者發(fā)表在Science、Nature Catal.、Nature Commun.、ACS Catal和J. Catal.等期刊。

2. 通訊作者/合作導(dǎo)師

熱催化合成氨，最新Science！

Ib Chorkendorff，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，Villum可持續(xù)燃料與化學(xué)科學(xué)中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文410余篇，論文被引78,000余次，h-index 109，獲得國際專利22項(xiàng)，出版了催化領(lǐng)域的經(jīng)典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家名單。

Jens K. N?rskov，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥國家研究基金會(huì)主席，丹麥工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學(xué)Leland T. Edwards教授，斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018) ，獲得2022年度“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對(duì)催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑的設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來，在軟件開發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達(dá)23萬+，h-index 224。

文獻(xiàn)信息

Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/30/4aab4255ea/

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