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羥胺(HA，NH₂OH)是生產(chǎn)各種化工原料的關(guān)鍵原料，其高效、可持續(xù)的合成具有重要意義。在Cu基催化劑上電還原NO₃^?生產(chǎn)HA是一種有前途的方法，但是由于HA過度還原為NH₃，HA的電合成仍然具有挑戰(zhàn)性。

受到有機(jī)合成中保護(hù)官能團(tuán)，以及先前通過介導(dǎo)有機(jī)分子的溶劑來調(diào)節(jié)電合成NH₃的工作的啟發(fā)，減少HA過度還原的一個(gè)可行途徑是使用分子介質(zhì)原位捕獲HA并在電解后釋放它。

基于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和孫曉甫等研制了一種金屬-有機(jī)骨架型銅催化劑(Cu_xC_yO_z)用于電催化NO₃^?還原，并采用環(huán)戊酮(CP)捕獲HA原位形成具有C=N鍵的CP肟(CP-O)，電解后HA易于釋放，CP可以再生。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在?1.6 V電位下，最優(yōu)的Cu_xC_yO_z@600催化劑的CP-O法拉第效率和產(chǎn)率分別為47.8%和34.9 mg h^-1 cm^-2，NO₃^?轉(zhuǎn)化為HA的速率常數(shù)k₁為?0.036 min^?1；經(jīng)過20次循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)后，Cu_xC_yO_z@600的CP-O法拉第效率和產(chǎn)率分別為45.6%和33.8 mg h^-1 cm^-2。此外，通過CP-O的水解，溶液中HA的濃度為96.1 mmol L^-1，CP-O的轉(zhuǎn)化率和HA的選擇性分別為99.9%和96.2%。

一系列的原位表征、對(duì)照實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，在反應(yīng)過程中，NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₂OH的反應(yīng)途徑為NO₃^?→NO₂^?→NO→NOH→NH₂OH；同時(shí)，碳組分促進(jìn)Cu_xC_yO_z@600催化劑原位重構(gòu)形成穩(wěn)定的Cu/Cu₂O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Cu⁰和Cu⁺的共存有利于*NO₂的質(zhì)子化和還原以及*NH₂OH的解吸。隨后，NH₂OH產(chǎn)物與CP發(fā)生非電化學(xué)C-N偶聯(lián)，生成的CP-O在電還原條件下穩(wěn)定，不會(huì)進(jìn)一步還原為NH₃。

綜上，該項(xiàng)工作提供了一種通過分子介導(dǎo)將不穩(wěn)定的產(chǎn)物/中間體轉(zhuǎn)化為主要產(chǎn)物的新方法，這也可能激發(fā)具有非常規(guī)氧化狀態(tài)和化學(xué)反應(yīng)性的其他增值化學(xué)品的可持續(xù)合成。

Synthesis of hydroxylamine via ketone-mediated nitrate electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01961

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