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成果簡介

環(huán)境中塑料垃圾的積累導(dǎo)致了一場全球性危機(jī)，對野生動物和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重后果。升級回收，即將塑料垃圾轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品和燃料，為減少塑料垃圾提供了一個很有前途的解決方案?，F(xiàn)實(shí)生活中的塑料垃圾是不同類型塑料的復(fù)雜混合物，對有效的升級回收構(gòu)成了關(guān)鍵挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>北京大學(xué)馬丁教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種從塑料垃圾中回收所有元素的方法，適用于含有聚烯烴、聚苯乙烯（PS）、聚酯、聚氯乙烯（PVC）等高分子材料的混合塑料垃圾。在該方法下，混合的塑料廢物經(jīng)過完全的氫解，利用陽光作為唯一的能源和H₂（可通過光或光伏驅(qū)動的電化學(xué)分解水產(chǎn)生氫氣）轉(zhuǎn)化為甲烷、鹽酸鹽和水。H₂的量是由形成氫化物（CH₄、H₂O和HCl）所需的額外H決定的，而氫化物是由塑料中元素的原始組成決定的。

此外，作者構(gòu)建的烴類氫解反應(yīng)和與塑料相關(guān)的實(shí)例可以指導(dǎo)催化劑的選擇。擬議的工藝將塑料廢物轉(zhuǎn)化為甲烷和HCl，這些甲烷和HCl可以分別通過天然氣管道或液化天然氣卡車和HCl油輪運(yùn)輸。在固定床反應(yīng)器中，1.03 g塑料混合物，包括PE、PP、PS、PET和PVC，可在Ni/SiO₂催化劑上轉(zhuǎn)化為1.08 g CH₄（收率98%）和0.045 g HCl（收率91%）。PVC中Cl的中毒效應(yīng)可通過溫度漸變加熱過程來減輕，通過晝夜日照循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。作者進(jìn)一步表明，Ni催化劑的選擇和晝夜陽光循環(huán)驅(qū)動的溫度梯度加熱通過在340 °C左右從催化劑中早期產(chǎn)生/釋放HCl來保護(hù)催化劑免受Cl中毒，防止了Ni催化劑的聚集，并在高溫（430 °C）下保持了后續(xù)甲烷化步驟的反應(yīng)活性，從而實(shí)現(xiàn)了含PVC的混合廢物的順利轉(zhuǎn)化。

圖1.塑料垃圾完全氫解的陽光驅(qū)動催化系統(tǒng)示意圖

研究背景

目前，塑料廢物對自然環(huán)境構(gòu)成了重大威脅，聚合物廢物的平均成分包括64%的聚烯烴、14%的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、7%的聚苯乙烯（PS）、5%的聚氯乙烯（PVC）、5%的聚氨酯（PU）和其他材料。然而，人造聚合物很難自然分解，大多數(shù)塑料垃圾被焚燒或送到垃圾填埋場。塑料廢物與化石燃料、生物質(zhì)和用于生產(chǎn)各種化學(xué)品的CO₂一起被認(rèn)為是一種寶貴的碳資源，因此開發(fā)新的化學(xué)升級回收方法，將塑料廢物轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品或燃料，并保持其碳含量，具有重要意義。這種方法可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，同時最大限度地減少對環(huán)境的危害，并有助于經(jīng)濟(jì)的碳中和。

圖文導(dǎo)讀

首先，作者篩選了對聚烯烴、聚酯和含氯聚合物三種代表性的塑料PE、PET和PVC進(jìn)行氫解反應(yīng)的潛在催化劑。在430 ℃下，Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃和Pt/SiO₂催化劑對PE和PET的氫解非常有效，而Fe/SiO₂和Cu/SiO₂催化劑的轉(zhuǎn)化活性較低。在前4種催化劑中，Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃能夠高選擇性地將PE和PET轉(zhuǎn)化為甲烷，表明它們在氫解反應(yīng)中有破壞C-C鍵的傾向。結(jié)果表明，即使襯底為聚合物，Ni和Ru也是很好的甲烷化催化劑。

對比Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃催化劑，Ni/SiO₂催化劑在PVC上表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。Ni/SiO₂催化劑在300 ℃下將乙烷完全轉(zhuǎn)化為甲烷，而Ru/Al₂O₃催化劑需要更高的反應(yīng)溫度。在注入HCl前，兩種催化劑在430 ℃下都實(shí)現(xiàn)乙烷的完全轉(zhuǎn)化。HCl脈沖對Ni/SiO₂催化劑乙烷氫解活性有不利影響，但引入HCl后活性逐漸恢復(fù)，而Ru/Al₂O₃催化劑在HCl引入后表現(xiàn)出更明顯且不可逆的反應(yīng)性下降。

圖2.對塑料和乙烷氫解的催化性能

在Ni/SiO₂催化劑床中加入0.105 g上述廢塑料混合物，設(shè)置H₂流速為12 ml min^-1后，將反應(yīng)器暴露在陽光下（10:00左右）。反應(yīng)器溫度在大約2 h內(nèi)（從10:00到12:00）從室溫上升到435 °C，在接下來的3 h內(nèi)在420 °C左右波動，然后在15:00后隨著太陽輻照的減少而下降。當(dāng)溫度達(dá)到350 °C左右時，HCl的產(chǎn)生在陽光照射的第1 h內(nèi)停止，HCl產(chǎn)量達(dá)到4.6 mg的峰值。甲烷產(chǎn)量最開始保持在最低水平，隨著溫度的升高和陽光輻照度的增加，甲烷產(chǎn)量顯著增加，在14:24收集了115 mg甲烷。

在太陽輻照度超過400 W m^-2的時間里連續(xù)進(jìn)行9次反應(yīng)，沒有重新激活或更換催化劑。在每次反應(yīng)中，0.1 g的塑料混合物被裝入反應(yīng)器。經(jīng)過10次循環(huán)，從塑料混合物（1.03 g）中幾乎完全回收了C和Cl元素（1.08 g CH₄和0.045 g HCl），證實(shí)成功構(gòu)建了太陽光驅(qū)動的綠色可持續(xù)塑料垃圾轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。在程控溫度和恒溫反應(yīng)下，作者進(jìn)行了9次連續(xù)的PVC氫解催化循環(huán)。在程控溫度下，獲得了一致的甲烷（>70%）和HCl（>88%）產(chǎn)率，并在所有9次運(yùn)行中都觀察到極好的選擇性（C₂₊ <0.5%）。

圖3.太陽光驅(qū)動、程序升溫和恒溫過程對塑料的催化轉(zhuǎn)化

作者使用在線質(zhì)譜儀監(jiān)測反應(yīng)，并使用PE、PET、PVC或它們的混合物（1: 1: 1）作為進(jìn)料進(jìn)行TPHR。PE主要在較高的溫度下（430 ℃達(dá)到峰值）轉(zhuǎn)化為甲烷，同時伴隨著快速的H₂消耗。在PET TPHR過程中也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，其中水的最大信號與CH₄的最大信號一致，同時還有H₂的消耗。在相當(dāng)?shù)偷臏囟认拢▇340 ℃），PVC和PET/PE/PVC混合物的TPHR過程表現(xiàn)出明顯的模式。當(dāng)PVC中的大部分氯以HCl的形式被消除，甲烷的形成就會加速，并在430 °C時與H₂的消耗同時達(dá)到峰值。PVC（無催化劑）分解成HCl和DHPVC的溫度低于340 ℃（~250 ℃），不需要H₂或催化劑，340 ℃下HCl的放電和相應(yīng)的H₂消耗應(yīng)該與Ni催化劑有關(guān)。結(jié)果表明，該催化劑對PVC在250 ℃下分解后的HCl有很強(qiáng)的吸附作用，并與HCl發(fā)生反應(yīng)。在晝夜太陽光循環(huán)的驅(qū)動下，溫度程序化的反應(yīng)過程促進(jìn)了Cl從反應(yīng)系統(tǒng)中的早期釋放，保護(hù)了催化劑免受HCl中毒和失活。

圖4.不同塑料程序升溫催化氫解的質(zhì)譜

文獻(xiàn)信息

Complete hydrogenolysis of mixed plastic wastes. Nature Chemical Engineering, 2024, DOI: 10.1038/s44286-024-00064-y.

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