NO3?由于具有農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中的普遍性、特殊的水溶性和低的N=O鍵能(204 kJ mol-1)，可以作為電化合成NH3的理想氮源。貴金屬催化劑雖然具有優(yōu)異的電催化NO3?還原反應(yīng)(NitRR)活性，但它們的高成本和稀缺的儲量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為克服上述問題，人們已經(jīng)付出巨大努力來開發(fā)有效的非貴金屬催化劑。
值得注意的是，Cu的d軌道和NO3?的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)π*分子軌道的能級相當，有助于NO3?在催化劑表面的結(jié)合。但是，在Cu基電催化劑上，NitRR中間體(*NO3、* NO2、* NO、*N、*NH和*NH2)的強烈吸附阻礙了電化學還原為NH3。
基于此，西安交通大學延衛(wèi)、馮江濤和卡迪夫大學侯博等采用化學氧化法和水熱法在泡沫銅載體上合成了NiMoO4/CuO納米線(NW)催化劑(NiMoO4/CuO NW/CF)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的NitRR性能。
具體而言，NiMoO4/CuO NW/CF催化劑在?0.2 VRHE超低電位下的NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別為0.8221 mmol cm-2 h-1和98.8%，優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu催化劑。并且，該電極在連續(xù)電解20小時后仍保持良好的活性，電化學測試后材料的結(jié)構(gòu)和形貌幾乎未發(fā)生變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。
原位光譜表征和理論計算表明，CuO NW和NiMoO4分別對NO3?轉(zhuǎn)化為NO2?和NO2?轉(zhuǎn)化為NH3具有優(yōu)異的催化活性。在預(yù)還原過程中，CuO經(jīng)過還原形成Cu/Cu2O；在NO3?還原過程中，Cu/Cu2O與NO3?之間發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，Cu/Cu2O氧化成Cu2O，同時NO3?還原成NO2?。在陰極電位下，Cu2O在后續(xù)循環(huán)中還原為Cu/Cu2O。同時，在NiMoO4存在下，H2O還原形成*H和OH?。Cu/Cu2O表面吸附的NO2?通過與NiMoO4上生成的*H相互作用逐漸轉(zhuǎn)化為NH3。
以上結(jié)果證明Cu/Cu2O(111)和NiMoO4物種之間的協(xié)同多相催化效應(yīng)是優(yōu)異的NitRR性能的關(guān)鍵。綜上，該項工作揭示了Cu基催化劑上涉及H*中間體的NH3活性機理，為設(shè)計高效的NitRR催化劑提供了理論基礎(chǔ)。
Electrocatalytic conversion of nitrate into ammonia through heterogeneous catalysis of NiMoO4 and Cu/Cu2O. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401287
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