第一作者：Shao-Ze Zhao

通訊作者：劉清朝，盧有彩，徐吉靜

通訊單位：鄭州大學(xué), 吉林大學(xué)

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鋰氧電池的放電產(chǎn)物氫氧化鋰具有高導(dǎo)電性和低分解電位，因此備受關(guān)注。然而，在開發(fā)基于LiOH的Li–O₂電池和促進(jìn)LiOH的有效生成/分解方面仍然存在挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊提出了一種策略，通過缺陷工程和吸附-沉積方法，將原子分散的Ru嵌入到MnCo₂O₄表面（RuSA-MnCo₂O₄），構(gòu)建了一種無粘合劑的Li?O₂電池正極。

Ru的嵌入導(dǎo)致MnCo₂O₄晶格輕微畸變，Co附近的電子富集，打破了尖晶石的長程有序?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，將對稱的低活性Mn/Co中心轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚ΨQ的高活性Ru?O?Co中心。與MnCo₂O₄相比，RuSA-MnCo₂O₄的d帶中心更遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，因此LiO₂*和LiOH*的吸附能量更適中，降低了LiOH形成的反應(yīng)勢壘，優(yōu)化了氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。

得益于RuSA調(diào)節(jié)的催化活性中心，電化學(xué)性能得到了顯著提升，為LiOH基Li?O₂電池催化劑的開發(fā)提供了一種巧妙的方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1：RuSA-MnCo₂O₄的合成過程示意圖，以及RuSA-MnCo₂O₄的掃描電鏡（SEM）圖像、透射電鏡（TEM）圖像和相應(yīng)元素分布。

圖2：Mn 2p、Co 2p和O 1s的X射線光電子能譜（XPS）光譜，Ru K邊歸一化X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，以及Ru K邊的傅里葉變換（FT）k3 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜。

圖3：MnCo₂O₄逆尖晶石在調(diào)制過程中的模擬結(jié)構(gòu)，不同樣品中Mn含量的ICP-OES結(jié)果，Ru替代Co位點和Mn位點的形成能，以及MnCo₂O₄和RuSA-MnCo₂O₄模型的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）。

圖4：不同正極在200 mA g^?1電流密度和1000 mAh g^?1截止容量下的放電-充電曲線，不同正極的過電位，初始深度放電-充電曲線，以及不同正極放電后的掃描電鏡（SEM）圖像和TiOSO₄滴定圖像。

圖5：RuSA-MnCo₂O₄正極在2θ區(qū)域25?40°內(nèi)的原位XRD圖譜，原位XRD圖譜的2D等高線圖，以及Li?O₂電池放電過程中可能的反應(yīng)中間體和模擬路徑。

圖6：不同循環(huán)次數(shù)下CC、MnCo₂O₄和RuSA-MnCo₂O₄正極的放電-充電曲線，不同正極的循環(huán)性能，以及基于不同正極的LOBs在循環(huán)過程中的終端放電電壓。

總結(jié)展望

本研究設(shè)計了負(fù)載在碳布上的RuSA-MnCo₂O₄，并將其用作LiOH基Li?O₂電池的高效催化劑。實驗結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算表明，MnCo₂O₄促進(jìn)了從高能Li₂O₂化學(xué)路徑向LiOH化學(xué)路徑的轉(zhuǎn)變，而單原子Ru的引入進(jìn)一步促進(jìn)了這一路徑轉(zhuǎn)變。

基于這種催化劑構(gòu)建的Li?O₂電池展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，包括超低的過電位（0.46 V）、高放電容量（27,810 mAh g^?1）和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性（106個循環(huán)）。

RuSA-MnCo₂O₄正極的優(yōu)異催化活性可歸因于以下幾點：首先，Ru的引入打破了MnCo₂O₄晶格的對稱性，形成了不對稱的Ru?O?Co高活性中心，這有助于RuSA-MnCo₂O₄的電催化活性。其次，與MnCo₂O₄相比，RuSA-MnCo₂O₄的d帶中心更遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，使得LiOH在RuSA-MnCo₂O₄上的吸附能量更適中，有助于充電過程中LiOH的脫附和有效分解，從而提高了OER動力學(xué)。

本工作不僅證實了不對稱單原子尖晶石催化劑在Li?O₂電池領(lǐng)域的可行性，還為LiOH基Li?O₂電池的設(shè)計提供了參考價值。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Asymmetric Catalytic Site Driving LiOH Chemistry for Li?O2 Batteries Based on Cationic Vacancy-Derived Single-Atom Spinel

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01127