第一作者：Shan Dai

通訊作者：Antoine Tissot, Tatjana N. Parac-Vogt, Christian Serre

通訊單位：巴黎多孔材料研究所、諾曼底大學、薩克雷大學、比利時魯汶大學

論文速覽

晶體無機材料的尺寸和缺陷在許多應用中都非常重要，特別是在催化領域，因為它們通常會增強或出現(xiàn)新的特性。到目前為止，調(diào)制化學的策略還未能實現(xiàn)高質(zhì)量功能性金屬-有機框架（MOFs）納米晶體的最小化尺寸同時展現(xiàn)出最大化的缺陷。

本文報告了一種通用的可持續(xù)策略，用于設計高度缺陷和超小型四價MOFs（鋯、鉿）晶體（尺寸為4-6納米）。通過先進的表征技術，揭示了控制晶體生長機制的主要因素，并識別了缺陷的性質(zhì)。

這些超小型納米MOFs在肽水解反應中表現(xiàn)出卓越的性能，包括高反應性、選擇性、擴散性、穩(wěn)定性，并且僅通過改變反應溶劑，就能展現(xiàn)出對肽鍵形成的可調(diào)節(jié)的反應性和選擇性。因此，這些高度缺陷的超小型M(IV)-MOFs顆粒為開發(fā)具有雙重功能的多相MOF催化劑開辟了新的視角。

圖文導讀

圖1：MOF納米粒子合成方法的比較：傳統(tǒng)的調(diào)節(jié)劑誘導缺陷方法（MIDA）和本研究提出的新方法，用于合成超小型、高缺陷四價MOFs納米粒子。

圖2：合成UiO-66納米粒子的策略，以及不同體積乙醇條件下合成的UiO-66的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜、統(tǒng)計平均粒徑、透射電子顯微鏡（TEM）圖像、選區(qū)電子衍射（SAED）花樣、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像、熱重分析（TGA）曲線和77 K氮氣吸附等溫線。

圖3：通過原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征了HD-US-UiO-66（5 nm）上的酸位點，展示了不同劑量下CD₃CN吸附在HD-US-UiO-66上的FTIR光譜。

圖4：通過原位時間依賴動態(tài)光散射實驗（TD-DLS）和原位高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，表征了MOF生長過程。

圖5：評估了HD-US-UiO-66-X在肽鍵水解和形成中的催化性能，包括肽水解反應的示意圖、HD-US-UiO-66-NH₂和MI-US-UiO-66-NH₂納米MOFs對甘氨酰甘氨酸（GG）水解反應的速率、HD-US-UiO-66-NH₂和HD-200UiO-66-NH₂水解反應的選擇性、HD-US-UiO-66-NH₂在5個反應周期中的可回收性以及HD-US-UiO-66和HD-US-UiO-66-NH₂從甘氨酸（G）、甘氨酰甘氨酸（GG）和丙氨酰甘氨酸（AG）開始的酰胺鍵形成產(chǎn)率。

總結展望

本研究成功制備了一系列高缺陷（35-45%缺失連接體）和超小型（4-6納米）的UiO-66基納米晶體，并在完全可持續(xù)的條件下進行了合成，為擴大生產(chǎn)規(guī)模提供了可行性。通過原位時間依賴動態(tài)光散射（TD-DLS）和原位高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）/高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術，證實了晶體生長是結晶過程中的瓶頸，并且可以通過簡單地使用額外的溶劑來調(diào)控。

利用多種先進技術評估了缺失連接體缺陷，揭示了HD-US-UiO-66的Lewis酸性的重要性。所得的HD-US-UiO-66-X在肽鍵水解和形成中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與其他報道的材料相比，在催化反應性、選擇性、產(chǎn)物回收效率和可回收性方面具有顯著優(yōu)勢。對缺陷、粒徑和功能化對納米MOFs催化活性的影響進行了詳細研究，為如何通過精確控制催化劑的性質(zhì)來調(diào)節(jié)納米MOFs的特定和選擇性反應性提供了獨特的見解。

因此，本研究的發(fā)現(xiàn)可能進一步促進納米MOFs作為具有雙重功能和在多個方面提高性能的多相催化劑的發(fā)展。

文獻信息

標題：Highly defective ultra-small tetravalent MOF nanocrystals

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47426-x