第一作者：Hantao Xu

通訊作者：麥立強(qiáng)、徐林

通訊單位：武漢理工大學(xué)

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通過(guò)原位聚合含有氫鍵官能團(tuán)的單體，可以制備具有優(yōu)異機(jī)械性能、自修復(fù)能力和高鋰離子傳輸數(shù)的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)（GPEs）。然而，人們忽視了氫鍵供體中的活性氫原子與鋰金屬電池（LMBs）中的鋰金屬發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致鋰金屬腐蝕的問(wèn)題。

研究發(fā)現(xiàn)，向富含氫鍵的凝膠態(tài)電解質(zhì)中添加氫鍵受體，可以通過(guò)形成氫鍵分子間相互作用來(lái)調(diào)節(jié)活性氫原子的化學(xué)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加的氫鍵受體通過(guò)封裝活性氫原子來(lái)抑制鋰金屬的界面化學(xué)腐蝕，從而增強(qiáng)聚合物結(jié)構(gòu)和界面的化學(xué)穩(wěn)定性。

采用這一策略，1.1 Ah LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li金屬軟包電池在100個(gè)循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了96.3%的容量保持率。這項(xiàng)新方法為實(shí)現(xiàn)原位聚合高度穩(wěn)定的凝膠態(tài)基LMBs提供了一條可行的路徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1：展示了富氫鍵的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極（LMA）之間的界面反應(yīng)機(jī)制。

通過(guò)分子封裝效應(yīng)，可以顯著抑制活性氫原子與LMA之間的化學(xué)腐蝕反應(yīng)，從而增強(qiáng)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和界面相容性。

圖2：通過(guò)1H NMR光譜等技術(shù)表征了合成的TUEM單體以及PTUEM-PE的制備過(guò)程。

通過(guò)改變FEC的濃度，研究了其對(duì)PTUEM-PE中氫鍵相互作用的影響，并通過(guò)NMR譜圖的變化確定了最佳FEC濃度，同時(shí)利用1H–19F HOESY和1H–1H NOESY實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了分子間的氫鍵作用。

圖3：利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）和密度泛函理論（DFT）模擬深入探討了PTUEMF-PE中氫鍵分子間相互作用和溶劑化結(jié)構(gòu)。

模擬結(jié)果表明，添加FEC后，PTUEM與FEC形成了氫鍵對(duì)，有效抑制了PTUEM對(duì)鋰金屬的吸附，增強(qiáng)了電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4：通過(guò)Li/Li對(duì)稱(chēng)電池的電壓曲線、界面阻抗擬合結(jié)果、Cu/Li電池的庫(kù)侖效率測(cè)試等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，展示了PTUEMF-PE在電池性能上的優(yōu)勢(shì)。

原位ATR-FTIR和GC實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了分子封裝效應(yīng)對(duì)抑制活性氫原子與LMA之間化學(xué)反應(yīng)的積極作用。XPS和3D TOF-SIMS分析揭示了PTUEMF-PE在形成穩(wěn)定界面方面的效果。

圖5：PTUEMF-PE在全電池應(yīng)用中的性能，包括LiFePO₄/Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li電池的循環(huán)性能和倍率性能。

結(jié)果表明，PTUEMF-PE能夠顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

總結(jié)展望

本研究設(shè)計(jì)并原位制備了一種新型的富氫鍵的PTUEMF-PE，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)分子封裝效應(yīng)可以調(diào)節(jié)聚合物基質(zhì)中活性氫原子的化學(xué)活性。具體來(lái)說(shuō)，添加的氫鍵受體能夠封裝氫鍵官能團(tuán)中的活性氫原子，從而抑制了鋰金屬陽(yáng)極的界面化學(xué)腐蝕。

通過(guò)這種策略，對(duì)稱(chēng)電池在0.5 mA cm^?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)1000小時(shí)的穩(wěn)定鍍鋰/剝離。此外，相應(yīng)的實(shí)用型1.1 Ah鋰金屬軟包電池也展示了穩(wěn)定的循環(huán)性能。這項(xiàng)工作展示了通過(guò)引入氫鍵受體來(lái)制造穩(wěn)定的凝膠態(tài)鋰金屬電池的巨大潛力。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：The Role of the Molecular Encapsulation Effect in Stabilizing Hydrogen-Bond-Rich Gel-State Lithium Metal Batteries

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202400032