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李燦院士團隊最新Nature Protocols：教你如何使用表面光電壓顯微鏡！

太陽能驅(qū)動的光催化反應(yīng)為清潔和可持續(xù)的能源提供了一條很有前途的途徑，而光催化劑表面的光電電荷的空間分離是決定光催化效率的關(guān)鍵。然而，由于光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)空間不均勻、電荷分離機制復(fù)雜以及在檢測低密度的、分離的光生電荷方面缺乏靈敏度，探測光催化劑的電荷分離性能是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

不久前，大連化學(xué)物理研究所李燦院士團隊開發(fā)了具有高空間和能量分辨率的表面光電壓顯微鏡(SPVM)，可以在納米尺度上直接繪制表面電荷分布和定量評估光催化劑的電荷分離特性，可能為光催化電荷分離過程提供前所未有的見解。相關(guān)工作以《Spatiotemporal Imaging of Charge Transfer in Photocatalyst Particles》為題在《Nature》上發(fā)表論文。

成果簡介

近日，李燦院士團隊提供了詳細(xì)的程序，使研究人員能夠通過將開爾文探針力顯微鏡與照明系統(tǒng)和調(diào)制表面光電壓(SPV)方法相結(jié)合來構(gòu)建SPVM儀器。然后，作者詳細(xì)描述了如何對實際光催化劑顆粒進(jìn)行SPVM測量，包括樣品制備，顯微鏡調(diào)制，照明光路的調(diào)整，SPVM圖像的獲取以及空間分辨調(diào)制SPV信號的測量。此外，該方案還包括復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析，可以指導(dǎo)非專家理解微觀電荷分離機制。測量通常在氣體或真空中具有導(dǎo)電襯底的光催化劑上進(jìn)行，可在15小時內(nèi)完成。

相關(guān)工作以《Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles》為題在《Nature Protocols》上發(fā)表論文。文章的共同通訊作者還包括：大連化學(xué)物理研究所陳若天副研究員和范峰滔研究員。

圖文導(dǎo)讀

圖1 用KPFM測量SPV的原理

圖1示意圖說明了使用KPFM測量SPV的原理。在這些測量中，表面電位由接觸電位差(CPD)定量表示，CPD表示當(dāng)這些物體的背面電連接時樣品表面的電位與參考尖端的電位。如圖1a所示，CPD等于樣品表面和尖端之間的局部真空水平之差，因為它們在費米能級上處于平衡狀態(tài)。光致電荷分離導(dǎo)致光生空穴到表面，增加CPD并產(chǎn)生正SPV，SPV=CPD_light– CPD_dark。CPD_light和CPD_dark分別表示光照和黑暗條件下的CPD。相比之下，光電子向表面的轉(zhuǎn)移降低了CPD并誘導(dǎo)了負(fù)SPV。

當(dāng)KPFM工作時(圖1b)，施加一個偏置電壓(V)來抵消樣品表面和尖端之間的凈電荷和靜電力，從而導(dǎo)致它們之間的局部真空水平平衡。在這種情況下，CPD等于V，可以測量。通過測量光暗兩種條件下的CPD，并提取它們之間的差值，可以得到SPV信號。該方法已被用于測量太陽能電池光活性薄膜上的局部SPV信號，并被證明是成功的。

圖2 SPVM的時間限制和替代方法

盡管SPVM在繪制光催化顆粒上的電荷分離圖譜方面有許多優(yōu)點，但它也有一些局限性。一個主要的限制是掃描探針技術(shù)提供的SPVM的高空間分辨率與其緩慢的電子時間響應(yīng)相反。圖2a是實驗室用SPVM測量的SPV信號在Cu₂O光催化劑顆粒上的時間響應(yīng)。為了使用KPFM模式測量SPV信號，需要一個偏置反饋回路來抵消樣品和針尖之間的電場。反饋回路將時間分辨率限制在~1 ms(圖2a中的紅點)。采用靜電力顯微鏡(EFM)模式可以提高時間分辨率，該模式無偏置反饋，可以直接測量靜電力，但要付出SPV量化的代價。然而，由于原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)固有的緩慢檢測方案(鎖定放大器或鎖相環(huán))，時間分辨率仍然限制在~0.5 ms(圖2a中的藍(lán)色點)。

基本上，測量SPV信號有三個原則(圖2b)。除了開爾文探針原理外，暫態(tài)SPV(TPV)信號還可以在固定電容排列中測量，其中電阻-電容(RC)電路中SPV的時間演變由高阻抗緩沖器記錄。光電子能譜(PES)與開爾文探針法原理相似，通過提取光電子的光致動能位移來測量SPV信號，這對應(yīng)于光致表面功函數(shù)的變化。PES可以在泵浦探針測量中實現(xiàn)，并在光電電子顯微鏡中操作，發(fā)展了一種稱為“TR-PEEM”的技術(shù)，并允許在納米尺度上的超快時間尺度上進(jìn)行SPV測量。TR-PEEM、TPV和SPVM的檢測時間框架無縫連接(圖2b)，可以在飛秒到秒的時間尺度上監(jiān)測SPV信號。

圖3 在飛秒-秒時間尺度上的SPV測量以跟蹤光催化劑顆粒上的整體電荷轉(zhuǎn)移過程

圖3顯示了三種SPV測量技術(shù)的組合，以跟蹤Cu₂O光催化劑顆粒上的整體電荷轉(zhuǎn)移過程。SPVM首先用于映射光產(chǎn)生的電子和空穴在連續(xù)或切碎的光照射下分別有效地轉(zhuǎn)移到光催化劑顆粒的{001}和{111}面。

為了闡明有效的電荷轉(zhuǎn)移是如何發(fā)生的，并了解其潛在的機制，然后使用TR-PEEM和TPV來揭示電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。通過TR-PEEM在飛秒到納秒時間尺度上的空間分辨SPV測量和TPV在納秒到毫秒時間尺度上的能量分辨SPV測量，可以描繪出電子和空穴轉(zhuǎn)移的整體圖景(圖3)。圖3清楚地表明，有效的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在亞皮秒時間尺度上的不同面之間，起源于非常規(guī)的準(zhǔn)彈道狀態(tài)。而空穴轉(zhuǎn)移主要是在微秒尺度上的缺陷捕獲。這種微觀過程的詳細(xì)知識為診斷光催化中的電荷分離瓶頸提供了前所未有的見解，對于合理設(shè)計高效的光催化劑是必不可少的。

圖4 AM與FM模式KPFM光催化顆粒成像的比較

圖4比較了AM模式和FM模式KPFM在測量光催化劑顆粒時的信號。在交流偏壓<3V時，F(xiàn)M-KPFM信噪聲>100 mV，AM-KPFM噪聲<10 mV。高交流電壓可以提高FM-KPFM的靈敏度。然而，它對表面電荷有明顯的影響，并導(dǎo)致不準(zhǔn)確。為了進(jìn)一步提高SPVM的空間分辨率，可以采用非接觸式原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行低至原子尺度的檢測。然而，原子分辨率KPFM通常需要平坦的表面和超高真空條件。檢測不同長度尺度的不同KPFM模式的組合可能有助于全面理解從局部偶極子或缺陷到長程擴散的電荷分離機制。

圖5 SPVM系統(tǒng)原理圖

圖5是實驗室SPVM的整體設(shè)計示意圖，它集成了照明系統(tǒng)(左)、KPFM(中)和SPV信號放大與處理系統(tǒng)(右)。

圖6 照明系統(tǒng)組件及其各個部件的示意圖

圖6顯示了燈光照明系統(tǒng)的配置。為了測量光譜相關(guān)的SPV信號或空間分辨的SPV光譜，使用氙弧燈和單色儀組合產(chǎn)生波長可調(diào)的單色光，光譜范圍為300-800 nm，光強為1-10 mW cm^-2。用準(zhǔn)直透鏡將燈光收集到單色儀中。為了獲得特定樣品更高的光強度，光源可以很容易地用激光代替。在光路上設(shè)置中性密度濾光片來調(diào)節(jié)光強，并研究其對SPV信號的影響。受傳統(tǒng)調(diào)制SPV測量的啟發(fā)，使用斬波器產(chǎn)生光頻率調(diào)制，這對于進(jìn)一步放大信號是必不可少的。部分調(diào)制光被分束鏡分割，聚焦在光電探測器上，光電探測器將光轉(zhuǎn)換成電信號，作為參考信號，獲得調(diào)制SPV信號。

圖7 調(diào)制SPV信號與CPD信號精度和靈敏度的比較

調(diào)制后的SPV信號受AM-KPFM測量中尖端和懸臂補償產(chǎn)生的偽像的影響很小，并且在鎖相放大器調(diào)制后顯示出很高的靈敏度。圖7舉例說明了Cu₂O光催化劑顆粒的這些現(xiàn)象。在傾斜的表面上(圖7a)， CPD信號隨著頂升高度的降低而降低~40 mV(圖7b)，表明頂錐和懸臂的側(cè)向平均影響較為嚴(yán)重。相比之下，SPV信號受頂升高度的影響明顯較小(圖7c)，表明SPV信號更準(zhǔn)確。

圖8 多種電荷分離過程的識別

對于立方Cu₂O光催化劑顆粒，TPV實驗顯示了兩種不同的電荷分離過程：(i)在~10^-7 s的P型空間電荷區(qū)轉(zhuǎn)移過程(過程1)和(ii)在~10^-4 s(過程2)的缺陷誘導(dǎo)電荷分離過程(圖8a)。KPFM和調(diào)制SPV方法的結(jié)合也可以通過繪制同相和90°相移信號之間的關(guān)系來解決這兩個過程(圖8b)，從而向理解納米尺度上復(fù)雜的電荷分離過程邁出了一步。

圖9 將光聚焦在光催化顆粒上

圖10 非對稱光照下Cu₂O光催化劑顆粒中的電荷分離

下面以Cu₂O光催化劑顆粒的測量數(shù)據(jù)為例(圖10)來說明可以得到哪些數(shù)據(jù)。下列程序適用于其他光催化材料。完成掃描，獲得目標(biāo)光催化劑顆粒的高質(zhì)量AFM和KPFM圖像(圖10a、b)。在光照下捕獲并保存KPFM圖像(圖10c)。為SPVM圖像選擇合適的顏色條，通過三維顯示高度通道將SPVM圖像與3D AFM圖像重疊，然后選擇勢通道作為顯示數(shù)據(jù)(圖10d)。打開光學(xué)快門，在“電位圖像”窗口(圖10f)中檢查斬光后CPD信號的變化。確定單色儀的波長掃描范圍，在單色儀控制器軟件中輸入起始和結(jié)束波長，采集空間分辨和調(diào)制的SPV光譜(圖10g)。關(guān)閉光學(xué)快門，將中性密度濾光片調(diào)至最低光通量，檢查光強對調(diào)制SPV信號的影響(圖10h)。

圖11 內(nèi)置電場的各向異性電荷分離

圖11顯示了表面工程化的Cu₂O光催化劑顆粒的SPVM研究。AFM(圖11a)和SPVM(圖11c)圖像之間的空間相關(guān)性直接表明了電荷的各向異性分布，光催化劑顆粒的{001}表面上的電子比{111}表面上的電子多。在截斷的八面體結(jié)構(gòu)中，電荷分布的各向異性(圖11e)得到了最大化，這為通過晶面工程優(yōu)化光催化劑設(shè)計提供了指導(dǎo)。

與KPFM圖像進(jìn)一步相關(guān)(圖11b)表明，各向異性電荷分布與{001}和{111}面之間的內(nèi)置電位差一致。光產(chǎn)生的電子容易轉(zhuǎn)移到具有更高電位的面(圖11d)，以抵消內(nèi)置的電位差。因此，內(nèi)置電位差與SPV信號的各向異性相一致(圖11f)，并限制了最大穩(wěn)態(tài)SPV。如果潛在的電荷分離機制是內(nèi)置電場的結(jié)果，則這些結(jié)果中顯示的特征是預(yù)期的。這種電荷分離機制是實現(xiàn)高效光催化劑的基礎(chǔ)。

圖12 利用各向異性缺陷進(jìn)行有效的電荷分離

圖12演示了如何使用SPVM來解決與面相關(guān)的電荷分離機制。通過結(jié)合SPVM和缺陷結(jié)構(gòu)的空間分辨測量，證明了各向異性缺陷分布可以在截斷的八面體Cu₂O光催化劑的不同側(cè)面實現(xiàn)光生電子和空穴的有效空間分離(圖12a、b)。進(jìn)一步研究調(diào)制SPV信號對激發(fā)波長和光強的依賴性，可以揭示潛在的機制。

對于調(diào)制后的SPV光譜(圖12c)，{001}面的SPV信號在560 nm以下激發(fā)波長達(dá)到最大值并保持不變，而{111}面的SPV信號隨著波長的減小而增大，直到480 nm。560 nm和480 nm的特征波長對應(yīng)于2 μm和60 nm的吸收長度，分別屬于空間電荷區(qū)的遠(yuǎn)距離電荷分離和近表面缺陷態(tài)的局域電荷分離。不同的電荷分離機制在依賴于光強的SPV信號中也顯示出明顯的差異(圖12d)。{001}面上的負(fù)信號與光強成對數(shù)關(guān)系，即表示通過內(nèi)置電場的電荷分離機制。這些有效的電荷分離機制已被證明在改善光催化制氫方面取得了成功，有望加速性能良好的光催化劑的開發(fā)。

文獻(xiàn)信息

Surface photovoltage microscopy for mapping charge separation on photocatalyst particles，Nature Protocols，2024.

原創(chuàng)文章，作者：wang，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/26/6ae694e8f6/

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