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成果簡介

鈉插層化合物等新型電極材料的研究是應(yīng)對(duì)未來可持續(xù)能源存儲(chǔ)需求挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。這些電池微觀尺度上的嵌入行為受到化學(xué)、電力和機(jī)械力的復(fù)雜相互作用的控制，極大地影響整體電池性能。多相場方法是研究這些多物理場并將從頭算方法擴(kuò)展到電池水平的合適工具。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院納米技術(shù)研究所Simon Daubner團(tuán)隊(duì)采用實(shí)驗(yàn)、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和多相場模擬相結(jié)合的方法來預(yù)測P2型NaXNi_1/3Mn_2/3O₂鈉離子正極材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

npj Comput. Mater.：P2型NaXNi1/3Mn2/3O2正極材料的相變研究：

計(jì)算方法

對(duì)含有各種 Na 排列的 Na_xMn_2/3Ni_1/3O₂ 的 O2 和 P2 相進(jìn)行基于密度泛函理論 (DFT)的第一性原理計(jì)算。結(jié)合PBE36、SCAN38 和 SCAN+rVV10 交換和相關(guān)泛函與投影增強(qiáng)波 PAW 方法，比較優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、計(jì)算開路電壓 (OCV) 以及帶隙結(jié)果。此外，使用 Grimme D3 校正結(jié)合VASP計(jì)算軟件實(shí)現(xiàn)的 PBE 函數(shù)來捕獲色散效應(yīng)的影響。Ni 和 Mn 原子的強(qiáng)相關(guān) 3d 電子已通過 Hubbard 型 U 校正進(jìn)行處理。選擇 520 eV 的平面波截止和 1?×?10^?6 的電子收斂標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)使用 3?×?3?×?3 k 點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。使用包含 24 個(gè)公式單元和鐵磁有序的大型超級(jí)晶胞，并且結(jié)構(gòu)不受任何限制地松弛，直到所有力收斂到 0.01?eV ?^?1 以下。

陰極材料的OCV根據(jù)鈉插層范圍構(gòu)建的成分形成能量所得的各自凸包推導(dǎo)出的。選擇分解反應(yīng)到O2-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂兩個(gè)相作為參考，并通過參考相的能量E0和E2/3以及在相應(yīng)鈉含量x處的能量Ex來計(jì)算：一旦通過計(jì)算每個(gè)公式單位的形成能量構(gòu)建了凸包，就可以根據(jù)以上方程獲得每個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型的開路電壓（OCV）。化學(xué)勢可以通過忽略熵的貢獻(xiàn)，大致用DFT總能量來表示。此外，通過應(yīng)用能量收斂標(biāo)準(zhǔn)1 × 10^-7 eV和力收斂標(biāo)準(zhǔn)1 × 10^-3 eV·?^-1，為O2-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₂計(jì)算了彈性剛度張量。每個(gè)離子的位移寬度設(shè)為0.015，以最小化高階項(xiàng)對(duì)彈性常數(shù)的影響。

圖文導(dǎo)讀

1. 電化學(xué)測試

圖1：Na_0.69Ni_0.34Mn_0.66O₂的晶體結(jié)構(gòu)：a. 相純P2型材料的精制粉末XRD圖譜；(b) 低放大倍率和 (c) 高放大倍率的 SEM 圖像。

通過ICP-OES技術(shù)分析得出的化學(xué)式為Na_0.69Ni_0.34Mn_0.66O₂，這與目標(biāo)化學(xué)計(jì)量Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂相近，說明制備的材料在化學(xué)組成上接近預(yù)期。粉末XRD結(jié)果(圖1a)顯示，材料的晶體結(jié)構(gòu)為P6_3/mmc空間群，且與ICDD 00-054-0894標(biāo)準(zhǔn)相匹配。27.2°和28.3°處的兩個(gè)附加反射點(diǎn)與“大鋸齒形”Na空位排序有關(guān)，這進(jìn)一步支持材料的結(jié)構(gòu)具有預(yù)期的特性。XRD結(jié)果中未觀察到其他相的反射，表明材料具有相純性。SEM圖像(圖1b)顯示，材料由直徑5-20μm的球形次級(jí)顆粒組成，這些顆粒顯示出明顯的六角層狀晶體結(jié)構(gòu)面。這種顆粒形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)有利于電池材料電化學(xué)性能，因?yàn)樗鼈兛赡芴峁┝溯^好的電子和離子傳輸路徑。

圖2：GITT 測試結(jié)果：a 恒電流脈沖期間電壓隨時(shí)間和施加電流變化的示意圖。b 在 P₂-NaXNi_1/3Mn_2/3O₂ 陰極的 GITT 實(shí)驗(yàn)中獲得的典型電壓響應(yīng)（放電-充電-放電）。c 比較 C/10（紅色）和 OCV（藍(lán)色）之間的電池電壓差異。d 表觀擴(kuò)散系數(shù)源自兩個(gè)晶胞的 GITT 測量，其中 τ?=?150?s（紅色、黑色）和 τ?=?30?s（橙色）。

為了以電化學(xué)方式獲得 P2-Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂ 在各種鈉化學(xué)計(jì)量 X 下的電勢，在紐扣電池中以鈉金屬作為對(duì)電極進(jìn)行恒電流間歇滴定技術(shù)測試 (GITT)，應(yīng)用了17.3 mA g^?1的特定電流，以最小化對(duì)電極或通過多孔工作電極復(fù)合材料的擴(kuò)散的影響。圖2c展示了放松后的電勢（OCV）和電流脈沖期間的電勢（C/10）。對(duì)于OCV曲線（藍(lán)色），在鈉含量約為2/3、1/2和1/3時(shí)，可以看到多個(gè)明顯的電壓階梯，這些階梯與鈉空位排序相關(guān)。特別是，在鈉含量小于1/3時(shí)，電壓平臺(tái)表明存在兩相反應(yīng)，這與衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在上述鈉空位排序前后也觀察到小的電壓平臺(tái)，由dQ/dV圖（圖2c）中的尖峰指示。圖2c中還觀察到C/10曲線（紅色）和OCV曲線（藍(lán)色）之間的電池電壓差異，主要由工作電極上的過電勢引起，這些過電勢由電荷轉(zhuǎn)移阻抗或固體擴(kuò)散等現(xiàn)象引起。在中等鈉含量（0.35≤X≤0.6）時(shí)，平衡電壓與施加電流下測量的電壓之間的差異幾乎可以忽略不計(jì)，顯示出快速的動(dòng)力學(xué)行為。而在高鈉含量（X>0.7）時(shí)，電流下和平衡狀態(tài)下測得的電壓之間的差異顯著（>100 mV），顯示出活性材料的動(dòng)力學(xué)較慢。

此外，基于GITT測量，可以計(jì)算固體擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Weppner和Huggins的方法，這需要假設(shè)半無限固體擴(kuò)散、電勢與活性離子表面濃度的線性關(guān)系，以及恒定的摩爾體積等條件。通過這些假設(shè)，得到了在中等鈉含量時(shí)高達(dá)2×10^?10到10^?13 cm² s^?1的表觀擴(kuò)散系數(shù)，而在高（X>0.7）和低（X<0.3）鈉含量時(shí)，表觀擴(kuò)散系數(shù)顯著降低（10^?15到10^?12 cm² s^?1）。這些結(jié)果與在電流脈沖期間觀察到的極化現(xiàn)象一致，中等鈉含量時(shí)極化較低，而在低和高鈉含量時(shí)極化較高。這些論據(jù)共同表明，所制備的陰極材料在化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能方面均達(dá)到了預(yù)期的特性和效果。

2. DFT計(jì)算

在NaXNi_1/3Mn_2/3O₂的P2相中，過渡金屬Ni和Mn形成蜂窩結(jié)構(gòu)，Ni原子位于中心，被Mn原子包圍，如圖3a所示。Na離子則占據(jù)與這些過渡金屬八面體共邊（Nae）或共面（Naf）的棱柱位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)布局產(chǎn)生了兩種不同的Naf位點(diǎn)：一種與兩個(gè)Mn八面體共面（Na??Mn?Mn），另一種與一個(gè)Mn八面體和一個(gè)Ni八面體共面（Na??Ni?Mn），所有的Nae位點(diǎn)結(jié)構(gòu)則是等價(jià)的，如圖3b所示。

此結(jié)構(gòu)復(fù)雜性導(dǎo)致Na離子在插層過程中形成不同的排列，尤其是在Na含量為X = 1/3、1/2和2/3時(shí)形成的超結(jié)構(gòu)。在Na含量較低時(shí)，P2結(jié)構(gòu)通過過渡金屬層的相互滑動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相。為了理解這些變化，需要研究不同的Na排列，特別是在低Na含量下P2和O₂兩種結(jié)構(gòu)類型。這些研究基于PBE+U+D3、SCAN和SCAN+rVV10泛函，生成了多種Na配置的能量凸包。

圖 3：Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ 的 DFT 晶體結(jié)構(gòu)。a Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ P2 相中過渡金屬的蜂窩結(jié)構(gòu)。b 具有兩個(gè)不同 Na 位點(diǎn)的 DFT 優(yōu)化超晶胞。Ni原子為灰色，Mn原子為洋紅色，Na原子為黃色，O原子為紅色。

在不同的Exc泛函下，從能量凸包得到的OCV顯示，PBE+U+D3泛函計(jì)算的OCV比實(shí)驗(yàn)值高出約30-40 mV，而SCAN和SCAN+rVV10泛函的計(jì)算則低估了約15 mV。表1中展示了不同泛函計(jì)算得到的O₂-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂、P2-Na_1/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的最低能結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)c和帶隙，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，在不同Na含量下，晶格常數(shù)c的變化與氧陰離子的靜電排斥和Na離子插入引起的屏蔽效應(yīng)有關(guān)，這些計(jì)算結(jié)果有助于理解長程范德瓦爾斯相互作用在不同結(jié)構(gòu)變化中的影響。

表1 使用PBE+U+D3、SCAN+U和SCAN+rVV10+U泛函，O2-Na₀Mn_2/3Ni_1/3O₂、P2-Na_1/3Mn_2/3Ni_1/3O₂和P2-Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定構(gòu)型的c軸晶格參數(shù)和帶隙。

3. 相變動(dòng)力學(xué)

化學(xué)能擬合可在多相場方法的框架下應(yīng)用于研究Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂在充放電過程中的動(dòng)態(tài)特性。為了探討表面反應(yīng)與體擴(kuò)散的相互作用，該研究進(jìn)行了不同C速率下的模擬。擴(kuò)散系數(shù)被設(shè)為常數(shù)，根據(jù)“電化學(xué)測試”章節(jié)中的GITT結(jié)果，分別估算為DO₂ = 8 × 10^-14 cm2/s和DP2 = 2 × 10^-10 cm2/s。所有模擬均基于含對(duì)數(shù)項(xiàng)的函數(shù)擬合，以更好地符合平衡狀態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

為了進(jìn)行比較，該研究在C/10、C/5、1C和5C的電流速率下進(jìn)行了無形成循環(huán)的極端電流測試（見圖4a-d）。在低電流速率（C/10和C/5）下，電位曲線表現(xiàn)符合預(yù)期，初始充電容量分別為172 mAh/g和156 mAh/g。而在較高的電流速率（1C和5C）下，性能顯著下降，容量分別降至113 mAh/g和86 mAh/g。圖4c、d中的電化學(xué)曲線顯示過電勢和滯后現(xiàn)象明顯增加。較低的離子擴(kuò)散系數(shù)和較差的電子導(dǎo)率可能是導(dǎo)致較差倍率性能的原因，特別是在較高電勢下。

圖 4：針對(duì) C/10、C/5、1C 和 5C 進(jìn)行的 C 速率測試。a–d 實(shí)驗(yàn)和 (e) 模擬結(jié)果。(a)–(d) 中的黑色實(shí)線代表圖 2 中 GITT 測量的松弛 OCV 點(diǎn)。圖 (e) 中的黑色代表圖 5b 中的平衡電位。

圖4e中的模擬結(jié)果展示了由表面反應(yīng)和體擴(kuò)散相互作用引起的一些通用特征。隨著C速率的增加，施加電壓與平衡電壓之間的偏差增加。這一結(jié)果是因?yàn)楦叩某潆娝俾试黾恿藦幕钚圆牧系诫娊赓|(zhì)的鈉通量。由于過電勢是嵌入的驅(qū)動(dòng)力，因此必須提高施加的電壓以提取更多的鈉。同時(shí)，表面的高離子通量導(dǎo)致從表面到顆粒主體的濃度梯度增加。因此，表面濃度與Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂中的平均組成之間的差異變大。這導(dǎo)致電壓滯后增加，電壓平臺(tái)傾斜，并且在擴(kuò)散控制區(qū)域的電壓曲線中步躍現(xiàn)象減少。

圖4e示范性地展示了1C速率下的相變。在1C和5C速率下，相變通過收縮核心機(jī)制進(jìn)行。在低C速率下，晶體的波狀前沿取代了收縮的核心。O2與P2相之間的相變優(yōu)先在垂直于層的c方向進(jìn)行，這是由強(qiáng)烈的晶格收縮驅(qū)動(dòng)的。在高C速率下，鈉的提取變?yōu)閿U(kuò)散受限，導(dǎo)致機(jī)制從逐層轉(zhuǎn)變?yōu)槭湛s核心。在5C時(shí)，O2相在所有活性面形成，由于DO2擴(kuò)散率相對(duì)較慢，這阻礙了鈉的提取并導(dǎo)致大量容量損失，同時(shí)還造成了嚴(yán)重的應(yīng)力。

在所有情況下，相變通常發(fā)生在晶體曲率較高的角落和邊緣。忽略彈性變形的模擬顯示，鈉離子的連續(xù)去除會(huì)在晶體活性面形成O2相環(huán)，阻礙了離子從粒子主體的提取并導(dǎo)致O2相中緩慢的擴(kuò)散，從而大大低估了所有C速率下的可用容量。實(shí)驗(yàn)中觀察到的容量通過逐層填充實(shí)現(xiàn)，有助于最小化存儲(chǔ)的彈性能。

晶格失配在高濃度梯度位置產(chǎn)生應(yīng)力熱點(diǎn)，這些熱點(diǎn)在脆性材料中可能導(dǎo)致斷裂。模擬發(fā)現(xiàn)在充電和放電期間，顆粒的頂部、底部和中心處有高拉應(yīng)力。應(yīng)力的時(shí)間演變及其分布與顆粒內(nèi)部裂紋的形成和表面到達(dá)一致。此外，模擬的電壓曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，驗(yàn)證了模型的有效性（圖4a-e）。在X范圍0.33至0.5內(nèi)，觀察到的過電勢極低，暗示特定相的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)k0的存在。在填充分?jǐn)?shù)超過0.6時(shí)，觀察到偏差，這源自多相場模擬的吉布斯自由能擬合。充放電過程中約4.16V高電壓平臺(tái)的不對(duì)稱性，尤其是在低速率下，通過放電的高過電勢表現(xiàn)得更為明顯，其原因有待未來模擬研究的進(jìn)一步澄清。

結(jié)論與展望

該研究將實(shí)驗(yàn)研究與兩種不同長度尺度的模擬相結(jié)合，進(jìn)一步闡明了 Na_XNi_1/3Mn_2/3O₂ 循環(huán)中涉及的相變機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)上，該研究使用電化學(xué)技術(shù)獲得了不同鈉含量下的熱力學(xué)勢和擴(kuò)散系數(shù)，并討論了實(shí)驗(yàn)應(yīng)用方法的局限性。DFT 用于通過計(jì)算能量殼曲線來識(shí)別穩(wěn)定相，并通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，研究了長程色散相互作用和交換相關(guān)函數(shù)對(duì)電壓曲線的影響。最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和 DFT 的結(jié)果輸入執(zhí)行多相場模擬并討論了 DFT 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中特定相化學(xué)自由能擬合。

該研究結(jié)果表明了所有三種接近熱力學(xué)平衡的方法的熱力學(xué)一致性。此外，相場方法準(zhǔn)確地描述了包括多個(gè)相變在內(nèi)的系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)，揭示了單晶在插層反應(yīng)、體擴(kuò)散和彈性變形影響下P2-O2相變的機(jī)理。該模型能夠根據(jù)充電速率預(yù)測動(dòng)態(tài)容量損失，與充電速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Daubner, S., Dillenz, M., Pfeiffer, L.F. et al. Combined study of phase transitions in the P2-type NaXNi1/3Mn2/3O2 cathode material: experimental, ab-initio and multiphase-field results. npj Comput Mater 10, 75 (2024).

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npj Comput. Mater.：P2型NaXNi1/3Mn2/3O2正極材料的相變研究：

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