通訊單位：中國科學(xué)院化學(xué)研究所
了解烷烴C–H活化的機理是一個非常重要的研究課題。金屬團簇與烷烴的反應(yīng)已廣泛研究，以揭示控制C–H活化的電子特征，而實驗團簇的反應(yīng)性在文獻中被逐個案例地定性解釋。
本研究旨在理解烷烴C?H活化的機制，通過機器學(xué)習(xí)方法，構(gòu)建了能夠定量描述多個團簇電子特性（價s軌道的平均電子占據(jù)數(shù)、金屬原子的最小自然電荷、團簇極化率和涉及自旋相互作用有關(guān)的能隙）與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系的模型。
本研究展示了通過人工智能解讀實驗數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)由不同金屬中心控制的C?H活化過程的通用機制。
圖1：實驗中準備和質(zhì)量選擇的金屬團簇的組成，以及實驗速率常數(shù)的分布情況。
圖2：通過密度泛函理論（DFT）計算得出的RhxVy?和RhxCoy?團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，其中x+y= 6到9，不同原子數(shù)團簇的幾何結(jié)構(gòu)。
圖3：使用GBRT算法和“末位淘汰法”確定的四個最重要的特征，以及Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣的熱圖，展示了不同特征之間的相關(guān)性。同時，比較了BPANN和GBRT算法的ML模型在訓(xùn)練集和測試集中的實驗測量與預(yù)測速率數(shù)據(jù)。
圖4：BPANN模型計算的速率常數(shù)作為ns（金屬原子價s軌道的平均電子占據(jù)數(shù)）、α（團簇極化率）、Qmin（金屬原子的最小自然電荷）和ΔEH’?L（團簇最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)與烷烴最高占據(jù)分子軌道(HOMO)之間的能量差）的函數(shù)。
圖5：速率常數(shù)與ns、α、Qmin和ΔEH’?L的散點圖，展示了不同團簇的反應(yīng)活性分布。
本研究首次定量描述了一組原子團簇的實驗數(shù)據(jù)，并成功揭示了控制C?H活化反應(yīng)的重要化學(xué)過程的新機制。通過實驗確定了超過100個質(zhì)量選定的Rh?V和Rh?Co團簇陰離子對n-丁烷C?H活化的反應(yīng)速率常數(shù)，并發(fā)現(xiàn)了兩個“活性島”，在這些島上，3?7個原子的團簇表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)活性。
通過機器學(xué)習(xí)模型以接近實驗不確定性的精度定量描述了看似無序的實驗速率常數(shù)，這些速率常數(shù)跨越了六個數(shù)量級。機器學(xué)習(xí)方法確定了四個描述符來控制C?H活化反應(yīng)性：金屬原子價s軌道的平均電子占據(jù)數(shù)（ns）、團簇極化率（α）、金屬原子上的最小自然電荷（Qmin）和團簇最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）與烷烴最高占據(jù)分子軌道（HOMO）之間的能量差（ΔEH’?L）。這種研究范式可以擴展到其他團簇和反應(yīng)系統(tǒng)。
標(biāo)題：Machine Learning for Experimental Reactivity of a Set of Metal Clusters toward C?H Activation
期刊：Journal of the American Chemical Society
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