第一作者：Fangli Zhang

通訊作者：張文超，郭再萍

通訊單位：中南大學，阿德萊德大學

論文速覽

在Li-CO₂電池中，CO₂還原/析出反應(yīng)的緩慢動力學導致Li₂CO₃殘留物的積累，可能引起催化劑失活，阻礙了Li-CO₂電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。除了催化劑設(shè)計之外，構(gòu)建氟化固態(tài)電解質(zhì)界面是減少副反應(yīng)和延長循環(huán)壽命的傳統(tǒng)策略。然而，固態(tài)電解質(zhì)界面組分的催化效應(yīng)一直被忽視且尚不清楚。

在這里，研究者通過調(diào)節(jié)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、陰離子配位和Li離子與陰離子之間的結(jié)合自由能，系統(tǒng)地調(diào)節(jié)固態(tài)電解質(zhì)界面的組成。隨著固態(tài)電解質(zhì)界面層中C-N組分含量的增加，電池的循環(huán)性能顯著提高。這種增強源于C-N組分對加速Li₂CO₃形成/分解動力學的催化效應(yīng)。

理論分析揭示，C-N組分提供了強吸附位點，并在放電期間促進了從界面到*CO₂ ^2?的電荷轉(zhuǎn)移，以及在充電期間從Li₂CO₃到C-N組分的電荷轉(zhuǎn)移，從而為CO₂還原/析出反應(yīng)建立了雙向快速反應(yīng)橋。

這一發(fā)現(xiàn)使我們能夠通過雙鹽電解液設(shè)計出富含C-N的固態(tài)電解質(zhì)界面，將Li-CO₂電池的循環(huán)壽命提高到使用傳統(tǒng)電解液的兩倍。我們的工作為通過調(diào)節(jié)CO₂還原/析出反應(yīng)的催化性質(zhì)進行界面設(shè)計提供了見解。

圖文導讀

圖1：展示了CO₂還原/析出過程在陰極表面的示意圖，以及不同SEI組分對CO₂、*CO₂^2?和Li₂CO₃的吸附能。通過原子結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖以及電荷密度差異，展示了*CO₂^2?和Li₂CO₃在石墨烯、C-F和C-N組分上的吸附。

圖2：展示了在不同電解液中的Li-CO₂電池的電化學性能，包括長期循環(huán)性能、電化學阻抗譜(EIS)、全放電曲線以及不同電流密度下的充放電曲線和過電位比較。

圖3：展示了放電產(chǎn)物和陰極上SEI組成的特性，包括原位差分電化學質(zhì)譜(DEMS)分析、XPS光譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜。

圖4：展示了對不同電解液中Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液配置的理論和實驗研究，包括拉曼曲線擬合、MD模擬、代表性結(jié)構(gòu)以及不同Li⁺溶劑化簇的電解液配置。

圖5：總結(jié)了雙鹽電解液的評估，包括長期循環(huán)性能、性能比較、XANES光譜、C-N組分和LiF含量的比較、不同Li+溶劑化簇的MD模擬和LUMO能量值。

總結(jié)展望

本研究揭示了有機C-N組分在促進CO₂反應(yīng)動力學和實現(xiàn)Li₂CO₃高可逆性中的關(guān)鍵作用。通過調(diào)控陰極上的SEI組分，實驗結(jié)果表明SEI中的C-N組分與電池循環(huán)性能之間存在正相關(guān)關(guān)系。

理論計算進一步揭示了C-N組分對CO₂和*CO₂^2?的強吸附作用，促進了反應(yīng)的初始活化和CRR過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而驅(qū)動了快速的還原反應(yīng)動力學。此外，C-N組分與Li₂CO₃之間的強相互作用可以構(gòu)建一個橋梁，實現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和高催化活性，有效增強了Li₂CO₃的分解動力學，從而提高了循環(huán)性能。

通過設(shè)計雙鹽(LiNO₃/LiFSI)電解液，進一步提高了循環(huán)性，0.25 M LiNO₃/0.75 M LiFSI電池展示了超過220個循環(huán)(2200小時)的穩(wěn)定循環(huán)性能，過電位為1V。本研究為理解有機SEI組分與電池性能之間的關(guān)系提供了深入的認識，為克服Li-CO₂電池面臨的關(guān)鍵問題提供了電解液設(shè)計原則，以促進其在未來應(yīng)用中的發(fā)展。

文獻信息

標題：Catalytic role of in-situ formed C-N species for enhanced Li₂CO₃ decomposition

期刊：Nature Communications