陰離子交換膜(AEM)和質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽是實(shí)現(xiàn)水電解產(chǎn)氫的有效裝置，通常它們依靠鉑(Pt)基催化劑進(jìn)行析氫反應(yīng)(HER)。此外，PEM電解槽還需要耐腐蝕的銥(Ir)基材料來維持酸性條件下的析氧反應(yīng)(OER)。

貴金屬的大量消耗導(dǎo)致了PEM的高昂成本，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。成本相對較低的Ru是Pt/Ir的有效替代品，并且Ru納米粒子在水分解中表現(xiàn)出獨(dú)特的HER和OER雙功能優(yōu)勢。

然而，在HER中Ru對*H中間體表現(xiàn)出強(qiáng)的親和力，在OER過程中Ru容易形成可溶性Ruⁿ⁺物種(n>4)，因此提高Ru NPs在HER和OER中的活性和穩(wěn)定性是一個挑戰(zhàn)。

在眾多的催化劑設(shè)計(jì)策略中，負(fù)載型催化劑由于載體和活性相之間的充分接觸可以構(gòu)建合適的金屬-載體相互作用和穩(wěn)定的界面來調(diào)節(jié)界面位點(diǎn)的配位構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化活性中心的催化性能和穩(wěn)定性。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組通過合理的非化學(xué)計(jì)量工程設(shè)計(jì)，將金屬Ru錨定在一系列鈦氧化物(TiO、Ti₄O₇和TiO₂)上，并研究了其水分解活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti₄O₇的非化學(xué)計(jì)量比設(shè)計(jì)有助于實(shí)現(xiàn)其與Ru的金屬-載體適當(dāng)相互作用；Ru納米粒子通過穩(wěn)定的Ti-O-Ru單元富集電子，抑制了LOM，加速了OER的去質(zhì)子化。此外，Ti₄O₇與Ru之間的功函數(shù)適配使HER趨向于氫溢出機(jī)制，從而加快了反應(yīng)動力學(xué)。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在酸性條件下，Ru/Ti₄O₇催化劑在10 mA cm^?2電流密度處的HER和OER過電位分別為8 mV和150 mV，并且其能夠穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)500小時。以Ru/Ti₄O₇作為陰極和陽極組裝的水電解槽能夠在1.44 V的電壓下以10 mA cm^?2的電流密度驅(qū)動水分解，并且其在寬pH范圍內(nèi)也表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解活性。

此外，與商業(yè)RuO₂??Pt/C相比，利用Ru/Ti₄O₇組裝的PEM器件具有更低的槽電壓和更高的穩(wěn)定性，并且可在500 mA cm^?2下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200 h，表現(xiàn)出有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。綜上，該項(xiàng)工作揭示了載體的合理設(shè)計(jì)對材料性能提升的重要性，為今后高效催化劑的合理構(gòu)建開辟了新的途徑。

Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanoparticles for enhanced pH-universal water splitting. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46750-6