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繼上周Nature Energy后，崔屹教授再發(fā)新作！聚焦無枝晶生長的負(fù)極設(shè)計

成果簡介

以鋰（Li）金屬作為負(fù)極的高能量密度電池是下一代極具發(fā)展前途的電池，但金屬鋰的內(nèi)在問題，特別是枝晶的生長，阻礙了其實際應(yīng)用。在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授和鄭雪莉等人聚焦分子組合結(jié)構(gòu)設(shè)計來開發(fā)無具有無枝晶生長的負(fù)極結(jié)構(gòu)。具體來說，利用氫取代石墨炔（HGDY）氣凝膠作為宿主材料，成功地制備了一種極具發(fā)展前途的鋰金屬復(fù)合負(fù)極（Li@HGDY）。其中，HGDY氣凝膠的親鋰性和分層孔隙驅(qū)動了熔融鋰的注入，并降低了三維HGDY宿主內(nèi)的局部電流密度，且HGDY獨特的分子結(jié)構(gòu)為鋰離子輸運(yùn)提供了良好的體途徑。通過同時調(diào)節(jié)HGDY結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子和離子輸運(yùn)，實現(xiàn)了均勻的鋰沉積/剝離。結(jié)果顯示，Li@HGDY對稱電池表現(xiàn)出低過電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Li@HGDY||磷酸鐵鋰（LFP）全電池在0.4C下進(jìn)行170次循環(huán)后保持了98.1%的容量保持率，本研究為設(shè)計高容量和持久的鋰金屬負(fù)極提供了新的思路。

相關(guān)文章以“Lithiophilic Hydrogen-Substituted Graphdiyne Aerogels with Ionically Conductive Channels for High-Performance Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Nano Letters上。

研究背景

電動汽車和便攜式電子設(shè)備日益增長的能源存儲市場不斷發(fā)展，使可充電電池能源密度更高、價格更便宜、安全性也更高。其中，鋰（Li）金屬具有更高的能量密度，比石墨（372 mAh/g）、鈉（1166 mAh/g）、鉀（687 mAh/ g）和鋁（993 mAh/g）更受關(guān)注。然而，鋰金屬電池的實際應(yīng)用遇到了重大的障礙，包括鋰枝晶的形成、循環(huán)過程中無限體積變化以及不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相（SEI）。為了解決這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)開發(fā)了廣泛的策略，包括電解液工程，鈍化鋰金屬負(fù)極和設(shè)計納米結(jié)構(gòu)的鋰宿主結(jié)構(gòu)。由電解液工程和Li鈍化工程構(gòu)建的界面SEI層缺乏必要的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性來有效抑制Li枝晶的生長，特別是當(dāng)電極發(fā)生體積突變時。因此，具有人工宿主的納米結(jié)構(gòu)鋰復(fù)合電極在構(gòu)建高容量、長壽命的鋰金屬負(fù)極方面具有很大的前景。

圖文導(dǎo)讀

Li@ HGDY的合成與表征

Li@HGDY復(fù)合電極制備分三個步驟：合成HGDY氣凝膠，在400℃下激發(fā)HGDY氣凝膠，并將熔融的Li注入激發(fā)的HGDY氣凝膠（圖1）。首先，以1,3,5-三乙基苯為單體，氯化銅(I)為催化劑，通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成具有亞埃級離子通道的HGDY氣凝膠，然后冷凍干燥（圖1a）。其中，HGDY氣凝膠保持了一個具有分層孔隙和超高表面積的三維結(jié)構(gòu)（圖1b）。隨后，將HGDY氣凝膠部分放置在400℃的加熱板上，在充滿氬的手套箱中，引發(fā)火花反應(yīng)，立即將氣凝膠膨脹成更多孔的結(jié)構(gòu)（圖1c）。激發(fā)的HGDY氣凝膠中的分層孔隙增強(qiáng)了毛細(xì)管力，驅(qū)動熔融鋰注入。最后，將氣凝膠的邊緣放入400℃的鋰熔液中，均勻地自動注入經(jīng)過處理后的HGDY氣凝膠中（圖1d）。

繼上周Nature Energy后，崔屹教授再發(fā)新作！聚焦無枝晶生長的負(fù)極設(shè)計

圖1. Li@HGDY氣凝膠負(fù)極的制備

原始的HGDY氣凝膠呈咖啡色，直徑為25毫米（圖2a）。在400℃下激發(fā)后，混合物變成了一個黑色的、更多孔的結(jié)構(gòu)（圖2d）。原始的HGDY氣凝膠顯示了一個具有微孔、介孔、中孔和大孔的分層多孔結(jié)構(gòu)（圖2b，c）。激發(fā)后的HGDY氣凝膠顯示多孔且導(dǎo)電性顯著增加（圖2e，f），被激發(fā)的HGDY的透射電鏡圖像顯示了一個微孔結(jié)構(gòu)。這些增強(qiáng)的分層孔隙增強(qiáng)了毛細(xì)管力，以便進(jìn)一步注入鋰。同時，高分辨率的C s XPS證實了苯環(huán)（284.5 eV）和炔基（285.3 eV）基團(tuán)的存在，這表明了HGDY氣凝膠的成功合成（圖2j）。此外，高分辨率C 1s XPS在HGDY氣凝膠中比在原始HGDY氣凝膠中顯示出更多的C=C鍵，這進(jìn)一步證實了引發(fā)反應(yīng)是由某些乙酰鍵裂解引起的。

圖2.?Li@HGDY負(fù)極的表征

在HGDY結(jié)構(gòu)中優(yōu)異的鋰沉積/剝離行為

作者以Li@HGDY和Li箔作為電極，使用CR2032扣電組裝了對稱電池，并探索了Li沉積/剝離過程。對于普通的Li箔對稱電池，不均勻的Li成核和沉積導(dǎo)致了Li樹枝狀枝晶的生長（圖3a），鋰枝晶生長的不穩(wěn)定性降低了鋰金屬電池在反復(fù)循環(huán)中的循環(huán)，并導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。在電流密度為2 mA/cm²的情況下，進(jìn)行50次循環(huán)的恒流沉積和剝離后，可以清楚地觀察到裂紋和鋰枝晶（圖3b，c）。相比之下，對于Li@HGDY對稱電池，在HGDY網(wǎng)絡(luò)的幫助下實現(xiàn)了均勻的Li成核和生長，抑制了Li枝晶的形成（圖3d）。具有超高表面積的分層多孔HGDY氣凝膠有效地降低了局部電流密度。此外，HGDY的獨特的結(jié)構(gòu)提供了鋰離子傳輸通道，有效地均質(zhì)化鋰離子分布，并激活微孔HGDY中嵌入的Li。

圖3.?在HGDY結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了良好的鋰沉積/剝離行為

電化學(xué)循環(huán)性能測試

作者組裝了對稱電池，并進(jìn)行了恒流剝離/沉積，以比較Li@HGDY氣凝膠鋰箔在碳酸鹽電解液中的循環(huán)能力。圖4a顯示了Li@HGDY氣凝膠和Li箔對稱電池在固定電流密度為1 mA/cm²、容量為1 mAh/cm²下300次循環(huán)的循環(huán)性能。Li@HGDY氣凝膠對稱電池顯示穩(wěn)定的電壓分布，而Li箔對稱電池在100次循環(huán)中顯示電壓逐漸增加，在100次循環(huán)后幾乎失效。圖4b顯示了Li@HGDY氣凝膠和Li箔對稱電池在較高電流密度為2 mA/cm²下進(jìn)行300次循環(huán)的電壓曲線，觀察到Li@HGDY氣凝膠和Li箔對稱電池在過電位和循環(huán)穩(wěn)定性方面的差異越來越明顯，普通Li箔電極在2/mA cm²時顯示出200 mV的過電位。值得注意的是，Li@HGDY氣凝膠的沉積/剝離過電位僅為88 mV，并在300個循環(huán)中保持穩(wěn)定。

圖4.?Li@HGDY和Li箔電極的對稱電池循環(huán)性能

為了進(jìn)一步展示Li@ HGDY氣凝膠在碳酸酯電解液中的優(yōu)越性能，作者使用磷酸鐵鋰（LFP）作為正極構(gòu)建了全電池。在整個循環(huán)過程中，使用Li@HGDY氣凝膠負(fù)極的全電池比以Li箔為負(fù)極的電池具有更好的性能（圖5）。在0.4 C的倍率下，Li@HGDY||LFP電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命，該電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，經(jīng)過170個循環(huán)后保持了98.1%的容量。相比之下，Li||LFP箔電池在117個循環(huán)后顯示出75.9%的容量保持率（圖5a）。Li@ HGDY||LFP全電池在150個循環(huán)內(nèi)的平均庫侖效率為99.86%。值得注意的是，在第117次循環(huán)中，Li@ HGDY||LFP電池提供的容量為142 mAh/g，而Li|| LFP全電池容量為100mAh/g（圖5b）。這些改進(jìn)的Li@HGDY||LFP全電池的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于在HGDY框架內(nèi)均勻和無枝晶的鋰沉積。

圖5.?全電池循環(huán)性能

總結(jié)展望

綜上所述，本文報道了一種極具前途的鋰金屬復(fù)合負(fù)極（Li@ HGDY），其使用親鋰的HGDY氣凝膠作為穩(wěn)定的鋰金屬宿主結(jié)構(gòu)。其中，以1,3,5-三乙基苯為單體，通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成了親鋰性HGDY氣凝膠，然后在400℃下冷凍干燥HGDY氣凝膠，其HGDY氣凝膠中的分層孔隙驅(qū)動熔融鋰的有效注入。結(jié)果顯示，HGDY分子結(jié)構(gòu)中的亞埃微孔為鋰離子的輸運(yùn)提供了足夠的離子通道，且得益于HGDY氣凝膠的獨特結(jié)構(gòu)及其離子導(dǎo)電特性，在Li@ HGDY對稱電池中實現(xiàn)了良好的鋰沉積/剝離性質(zhì)。因此，由于局部電流密度降低，鋰離子的擴(kuò)散和輸運(yùn)得到均勻化，實現(xiàn)了一個無枝晶的復(fù)合負(fù)極。值得注意的是，Li@HGDY對稱電池表現(xiàn)出平坦的電壓曲線和300次的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)與磷酸鐵鋰（LFP）正極匹配時，Li@HGDY||LFP全電池顯示出170次的穩(wěn)定循環(huán)，且容量衰減可以忽略不計（1.9%）。

文獻(xiàn)信息

Xin Gao,# Xueli Zheng,*,# Yusheng Ye,# Hiang Kwee Lee, Pu Zhang, Andy Cui, Xin Xiao, Yufei Yang, and Yi Cui*,?Lithiophilic Hydrogen-Substituted Graphdiyne Aerogels with Ionically Conductive Channels for High-Performance Lithium Metal Batteries,?Nano Letters. (2024).

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