成果簡(jiǎn)介近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院Betar M. Gallant教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種以滴定為基礎(chǔ)，然后結(jié)合卡爾費(fèi)休分析的能夠精確滴定測(cè)量循環(huán)后負(fù)極SEI中總Li2O的方法。同時(shí)該方法可擴(kuò)展到探測(cè)包括LiF，Li3N，ROCO2Li，Li2C2，RLi，含P，含S和含B等SEI成分以及非活性Li的形成。基于一系列化學(xué)性質(zhì)不同的電解液，作者發(fā)現(xiàn)所有實(shí)現(xiàn)高庫(kù)倫效率的電解液形成的SEI中Li2O含量最高，通過(guò)對(duì)滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行了進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析顯示Li2O與庫(kù)倫效率的高低成正相關(guān)，其相關(guān)性甚至超過(guò)了廣泛認(rèn)為的LiF的影響。這一發(fā)現(xiàn)直接反駁了LiF是唯一重要的SEI成分的普遍觀點(diǎn)。利用這些發(fā)現(xiàn)，作者證明了使用含氧，而不是氟化溶劑和鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)>99%庫(kù)倫效率的可能性。相關(guān)成為以題為“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Nature Energy》上。圖文導(dǎo)讀循環(huán)陽(yáng)極中氧化鋰的定量滴定法圖1. 循環(huán)鋰陽(yáng)極中氧化鋰定量的滴定方法。用于滴定分析的樣品是在Cu上經(jīng)過(guò)幾次鋰沉積/剝離循環(huán)生成的（稱為SEI/Li0殘差）。Li2O滴定（圖1a）是一個(gè)兩步反應(yīng)，Cu上殘?jiān)械腖i2O與2-丁氧基乙醇反應(yīng)形成LiOH。然后將LiOH溶液注入卡爾費(fèi)休（KF）滴定器中進(jìn)行完全反應(yīng)生成水。根據(jù)電荷平衡，一個(gè)Li2O可以生成2個(gè)LiOH，在KF電極上可以到2e–（圖1b）。2-丁氧基醇/KF滴定對(duì)Li2O和LiOH的選擇性優(yōu)于其他SEI相，如Li2CO3、Li3N, LiH, LiF和金屬Li0（圖1c）。后者與2-丁氧基乙醇反應(yīng)形成烷氧化物而不是LiOH。因此，使用醇類作為滴定劑比Li2O的酸堿滴定更有優(yōu)勢(shì)，可以區(qū)分LiOH的生成是源于Li2O還是金屬鋰Li0。圖1d中將滴定結(jié)果歸一化為每個(gè)電池的容量損失，并取其平均值，得到了圖1e中所示的電解液的容量損耗分配（%）。1M LiPF6 EC/DEC中一個(gè)主要的容量損失機(jī)制是形成了不活躍的Li0（占總損失的46.1%）。然而，剩下的53.9%中包括SEI和Li2O（黃色條）。此外，Li2O是最豐富的可檢測(cè)到的SEI相，然后是ROCO2Li以及更小的相：RLi、Li2C2、含P和LiF。其余未識(shí)別的SEI損失（~32%）顯示為灰色，對(duì)應(yīng)于與溶劑衍生相、鹽碎片以外的氟化鋰或可溶性相。不同電解質(zhì)中的Li2O和SEI定量圖2. 不同電解質(zhì)中SEI/Li0殘差的定量分析。為了更好地理解SEI組成和性能之間的關(guān)系，作者選擇了一系列的電解質(zhì)組成，包括傳統(tǒng)的碳酸鹽/醚類以及不同的鹽和局部的高濃度電解質(zhì)（LHCE）。為了解釋SEI/Li0殘差中不同的鹽產(chǎn)物（圖2b），作者采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)量了含S相和含B相，采用水楊酸鹽測(cè)定法測(cè)定了Li3N含量。圖2c顯示了選定電解質(zhì)中等級(jí)的組成分解，圖2d中展示了所有電解質(zhì)的完整滴定數(shù)據(jù)。在1.3M LiTFSI TTE/DMC電解液中，容量損失以Li0為主（占總損失的81.9%）。SEI主要是含S相以及少量的Li2O和LiF。1?M LiTFSI DOL/DME電解液中，Li0下降，Li2O升高。雖然這種電解質(zhì)中含S-和F的相明顯來(lái)自于鹽的分解，而Li2O也可以由溶劑還原形成。然而，結(jié)果顯示該電解質(zhì)產(chǎn)生了最大比例的未知相（灰色區(qū)域，占總?cè)萘繐p失的44.8%），這與多聚/低聚物豐富的SEI相一致。(1.37?M LiFSI 5TTE/5DMC電解液中，由于FSI?參與SEI形成，含S-相的SEI比例較高（容量損失的35.8%），Li2O和LiF量低于含S相，這表明在SEI中的FSI?片段在并沒(méi)有發(fā)生完全的還原。1?M LiPF6 EC/DEC?+?10?vol% VC電解液中，除了含有ROCO2Li,Li2O的含量明顯增大。作者發(fā)現(xiàn)庫(kù)倫效率較高的電解質(zhì)表現(xiàn)出SEI越來(lái)越以Li2O為主。在1.2 M LiBF4和0.6 M LiBF4/0.6 M LiDFOB中，Li2O含量?jī)H次于含B相。1?M LiTFSI DOL/DME?+?3?wt% LiNO3電解液中，SEI容量損失主要由Li2O主導(dǎo)（80.8%），這表明Li2O和庫(kù)倫效率之間的關(guān)系可以是非線性的。LiF在這種電解質(zhì)中只能來(lái)源于LiTFSI中的C-F，其比例要低得多（4.3%）。在所有含氮鹽（LiTFSI，LiFSI，LiNO3）的電解質(zhì)中，這種電解質(zhì)顯示出最高數(shù)量的完全還原氮化鋰（4.8%）。SEI相與庫(kù)倫效率之間的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性圖3. 可量化的SEI/Li0殘差相與庫(kù)倫效率之間的統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性。圖3中作者量化了SEI/Li0殘差相和庫(kù)倫效率之間的相關(guān)性。圖3a，3b顯示庫(kù)倫效率與非活性Li0之間存在明顯的反比關(guān)系，LiF與庫(kù)倫效率之間的正相關(guān)性較弱。然而，Li2O在所有容量損失貢獻(xiàn)中顯示出統(tǒng)計(jì)學(xué)上最強(qiáng)的相關(guān)性。所有其他SEI相對(duì)庫(kù)倫效率的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義都較弱（圖3b）。Li3N、P-、S-和B含量的趨勢(shì)不能得到嚴(yán)格的檢查，因?yàn)樗紤]的電解質(zhì)不能均勻地跨越所有元素多樣性，因此這些相的ρ的置信區(qū)間較寬（圖3c）。無(wú)論如何，除了含S的相外，這些相通常并不被認(rèn)為是主要的SEI成分。而且與Li2O不同，沒(méi)有一個(gè)相需要實(shí)現(xiàn)高庫(kù)倫效率。同樣，剩余的溶劑衍生相RLi、ROCO2Li和Li2C2與庫(kù)倫效率的相關(guān)性較弱，置信區(qū)間較寬。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)Li2O和庫(kù)倫效率之間的關(guān)系，作者測(cè)量了低庫(kù)倫效率和其他4個(gè)>99%庫(kù)倫效率電解液中的Li2O。圖3d顯示了每個(gè)循環(huán)電池的庫(kù)倫效率和Li2O的關(guān)系（灰色），黃色顯示了每個(gè)電解質(zhì)的Li2O和庫(kù)倫效率。所有電池的線性相關(guān)性（圖3e）證實(shí)了庫(kù)倫效率和Li2O之間的高相關(guān)性。SEI內(nèi)的Li2O微觀結(jié)構(gòu)圖4. 鍍鋰電極中Li2O的低溫透射電鏡成像。基于滴定的相關(guān)性捕獲了SEI的組成，但解讀氧化鋰在改善庫(kù)倫效率中的作用需要更仔細(xì)研究其分布和功能。作者利用Cryo-HRTEM研究了低庫(kù)倫效率的1.37M LiTFSI 7TTE/3DMC和高庫(kù)倫效率的1.37M LiFSI 7TTE/3DMC，1M LiTFSI DOL/DME+3wt% LiNO3 SEIs中的晶體相(圖4)。作者觀察隨庫(kù)倫效率的增加，Li呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，分別從針狀到六邊形面到扁形（圖4a）。多面沉積形態(tài)是Li+通過(guò)薄的和/或允許的SEI擴(kuò)散不受阻礙的證據(jù)，這與LiFSI 7TTE/3DMC電解質(zhì)中最低的SEI厚度（7 nm）相一致（圖4b）。另一方面，庫(kù)倫效率最高的電解質(zhì)中SEI最厚（27 nm），這與圖2d中觀察到的高度的LiNO3反應(yīng)性相一致。這表明庫(kù)倫效率和SEI厚度之間的關(guān)系不必嚴(yán)格成反比。作者通過(guò)選擇區(qū)域電子衍射（SAED）和能量色散光譜（EDS）進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。SAED顯示了Li2O獨(dú)有的衍射環(huán)，特別是在這個(gè)鍍?nèi)萘肯碌娜魏坞娊赓|(zhì)中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LiF的反射（圖4c）。HRTEM在所有樣品中均顯示了Li2O粒子，但在低庫(kù)倫效率和高庫(kù)倫效率SEI之間的空間分布明顯不同（圖4d）。在兩種高庫(kù)倫效率電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)均勻的~5-10nm的Li2O層，其平行于SEI表面。在外Li2O層和金屬Li核之間，在DOL/DME電解質(zhì)的非晶態(tài)SEI基質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了較大的、隨機(jī)取向的晶格，這與非常高的氧化鋰含量相一致（圖2d）。另一方面，在低庫(kù)倫效率電解質(zhì)中，觀察到一個(gè)主要類似鑲嵌的SEI納米結(jié)構(gòu)，少數(shù)Li2O粒子在外部SEI區(qū)域不連續(xù)分散。因此，Li2O含量對(duì)SEI的好處與電解質(zhì)的連續(xù)定位最密切相關(guān)，在DOL/DME SEI中附加的花葉狀的內(nèi)含物提高了Li2O含量，但沒(méi)有顯著提高庫(kù)倫效率。為了更好地理解結(jié)晶LiF的明顯缺失，作者對(duì)1.37 M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE電解質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的成像。在較高的容量下觀察到高縱橫比沉積（圖4e），SEI顯示了與Li2O疊加的新興晶體LiF的證據(jù)（圖4f-h）。在Li沉積過(guò)程中，LiF形成的延遲開(kāi)始表明，F(xiàn)SI?陰離子中含有F、S和N的相在SEI基質(zhì)中保持無(wú)晶形，只有后來(lái)才被還原和冷凍，這可能是由于與隨后被鍍上的Li0的接觸所致。這些發(fā)現(xiàn)通過(guò)19F-NMR進(jìn)一步驗(yàn)證，表明相對(duì)于LiF相比，低容量下-SO2F的豐度更大，Li的數(shù)量再次被倒置(圖4i)。因此，LiF是Li鍍層過(guò)程中SEI演化的產(chǎn)物，而Li的初始SEI和形態(tài)主要由有機(jī)氟控制，容易形成Li2O。在局部高濃度電解質(zhì)中Li2O的形成圖5. 基于LiTFSI的LHCE電解質(zhì)中氧化鋰的形成。為了進(jìn)一步研究Li2O的作用，作者研究了基于LiFSI 7TTE/3DMC中不同鹽濃度的電解液中Li2O的形成。LiFSI是在高庫(kù)倫效率電解液中應(yīng)用最廣泛的鹽。其中，較高的鹽濃度增強(qiáng)了Li+-FSI–配對(duì)，圖5a中的擴(kuò)散有序光譜（DOSY）-NMR證實(shí)了這一點(diǎn)。說(shuō)明促進(jìn)陰離子衍生的SEI對(duì)高庫(kù)倫效率很重要。第一個(gè)循環(huán)的庫(kù)倫效率如圖5b所示。容量損失表明Li0是較低庫(kù)倫效率的主要貢獻(xiàn)者。鋰鹽濃度從0.75M到1.0M，庫(kù)倫效率增加到>的97%，與Li2O和LiF的顯著增加相一致（圖5c）。在1.25-1.37M時(shí)，19F-NMR和ICP中-SO2F顯著增加，TTE分解的CFx碎片受到抑制(圖5d)，表明LiF主要來(lái)源于該區(qū)域的陰離子。原則上，Li2O可以從DMC中形成。然而，觀察到的Li3N相對(duì)較少，這表明完全的陰離子破碎和N作為完全還原相的摻入比LiF/Li2O的形成更不容易發(fā)生。這些結(jié)果表明，基于LiFSI?的LHCEs受益于它們能夠促進(jìn)Li2O的形成，作為陰離子反應(yīng)性升高導(dǎo)致的關(guān)鍵離子相，特別是在FSI?濃度>0.75?M情況下。如果這是真的，那么形成Li2O的其他鹽原則上可以在沒(méi)有LiF耦合形成的情況下執(zhí)行相同的功能，這減輕了高庫(kù)倫效率對(duì)于LiFSI的唯一依賴。圖6. 無(wú)氟高庫(kù)倫效率電解液的設(shè)計(jì)為了驗(yàn)證這一假設(shè)，作者設(shè)計(jì)了另外一系列的電解質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)Li2O和LiF的比例，超過(guò)了LiFSI可達(dá)到的比例（圖6）。作者采用了Ren等人描述的LHCE制備配方，從鹽的3：1摩爾比開(kāi)始，加入DME直到鹽完全溶解，產(chǎn)生具有選擇性F或O富集的LHCEs。TTE/DME電解質(zhì)37、38、52與氟化、無(wú)O鹽（1.52 M LiBF4或1.57 M LiPF6）產(chǎn)生較差的庫(kù)倫效率(分別為65%和~分別為91%；圖6a、b），低Li2O（圖6c）和更大數(shù)量的LiF。另一方面，基于含氧LiClO4的類似LHCE，即無(wú)F鹽，獲得了更高的庫(kù)倫效率（98.7%），形成了更多的Li2O（圖6c）。為了完全排除電解液中的任何氟來(lái)源，TTE被苯甲醚取代，形成完全無(wú)F的電解液，庫(kù)倫效率略高(98.9%)。然后作者將這種“脫氟”策略應(yīng)用于之前在圖中測(cè)試的1 M LiTFSI DOL/DME+ 3 wt% LiNO3，用LiClO4取代了LiTFSI，得到了另一種含高庫(kù)倫效率（99.1%）的無(wú)氟電解質(zhì)。因此，在LiClO4 TTE/DME LHCE電解質(zhì)中加入Li2O形成添加劑也進(jìn)一步將其庫(kù)倫效率提高到99.1%。這些結(jié)果表明，產(chǎn)生富Li2O的間相是一種很有前途的替代基于LiFSI的LHCEs獲得高性能Li陽(yáng)極的方法。總結(jié)與展望本文中作者建立了一種滴定法來(lái)精確測(cè)定循環(huán)鋰陽(yáng)極中的總氧化鋰含量，該方法可用于探測(cè)Li SEI組成，包括氟化鋰、氮化鋰、ROCO2Li、Li2C2、RLi、含P-、S-和B-相，以及非活性的Li0。其中，Li2O被發(fā)現(xiàn)是化學(xué)多樣的電解質(zhì)中高庫(kù)倫效率中最普遍的相。LiFSI，目前在現(xiàn)代電解質(zhì)設(shè)計(jì)中領(lǐng)先的鹽，被證明是Li2O形成的主要驅(qū)動(dòng)因素，特別是在促進(jìn)接觸-離子配對(duì)的系統(tǒng)中。最后，Li2O與LiF之間的關(guān)鍵作用證明了完全無(wú)氟的富氧電解質(zhì)可以達(dá)到99%的Li庫(kù)倫效率。這種SEI氧合策略為高庫(kù)倫效率電解質(zhì)開(kāi)辟了一個(gè)未被探索的設(shè)計(jì)空間，實(shí)現(xiàn)與氟化互補(bǔ)并可能與氟化競(jìng)爭(zhēng)的替代途徑。文獻(xiàn)信息Gustavo M. Hobold, Chongzhen Wang, Katherine Steinberg, Yuzhang Li & Betar M. Gallant. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat. Energy (2024).
-透明背底.png)
