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研究背景

隨著納米科學(xué)與納米技術(shù)的不斷發(fā)展，石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其非零帶隙特性引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。這種非零帶隙源于電荷載流子的量子限域效應(yīng)，使得GNRs成為了研究納米尺度電子器件的重要對(duì)象。然而，傳統(tǒng)的制備方法如切割石墨烯片、解開碳納米管等自上而下的方法雖然可以得到石墨烯納米帶，但對(duì)于其邊緣結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的精確控制存在一定困難。為了解決這一問題，研究者們轉(zhuǎn)向了自下而上的合成方法，通過自下而上的合成方法，可以制備具有可變邊緣和寬度的原子級(jí)精確的GNRs，這為將GNRs應(yīng)用于單分子電子器件等領(lǐng)域提供了可能。然而，盡管自下而上的合成方法取得了一定進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)將多種功能芳香組分（如量子點(diǎn)或雜環(huán)芳烴單元）并入GNRs的共軛骨架中以調(diào)控其電子性質(zhì)，仍然是一個(gè)重要的研究難題。目前，這一想法主要是通過在金屬表面上在超高真空條件下合成GNR異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這種方法限制了材料的大規(guī)模制備和應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，英國(guó)牛津大學(xué)陳強(qiáng)（一作，現(xiàn)為蘇州大學(xué)）, Lapo Bogani，Harry L. Anderson等研究者在Nature Chemistry上發(fā)文提出了溶液相合成的方法，成功合成了含有金屬卟啉的石墨烯納米帶（PGNR）。這種PGNR具有金屬卟啉融合到扭曲的GNR骨架中，具有窄的光學(xué)帶隙和高局部電荷遷移率等優(yōu)異性能。利用這種PGNR，研究團(tuán)隊(duì)制備了具有吸引人的開關(guān)行為的兩極場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及顯示多個(gè)庫(kù)侖鉆石的單電子晶體管。這一研究成果為開發(fā)具有工程化電子和磁性能的π-擴(kuò)展納米結(jié)構(gòu)提供了新的思路和方法。

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圖文導(dǎo)讀

為了合成具有優(yōu)異電學(xué)性能的卟啉融合石墨烯納米帶（PGNRs），研究者設(shè)計(jì)了一個(gè)研究方案，通過溶液相合成來合成PGNRs，并探索其電學(xué)特性。圖1展示了設(shè)計(jì)概念，包括邊緣融合的卟啉帶、峽灣型石墨烯納米帶以及融合后的PGNR結(jié)構(gòu)。為了實(shí)現(xiàn)高溶解度和溶液加工性，他們選擇了扭曲的峽灣結(jié)構(gòu)和靈活的側(cè)鏈。接著，研究者利用Yamamoto聚合的方法，將含有兩個(gè)氯化苯并[ｍ]四苯乙烯的卟啉單體聚合成高分子鏈，并通過環(huán)化脫氫進(jìn)行合成。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了環(huán)化脫氫的高效性，并通過合成模型化合物進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖1. 設(shè)計(jì)概念

圖2展示了合成模型化合物的路線，并通過核磁共振和質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。通過固態(tài)核磁共振、紫外-可見-近紅外吸收、紅外、拉曼和X射線光電子能譜等多種技術(shù)對(duì)PGNR的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。光譜學(xué)數(shù)據(jù)顯示，PGNR具有較窄的光學(xué)帶隙（1.0 eV），這為其優(yōu)異的電子性能奠定了基礎(chǔ)。最后，通過無接觸超快光泵太赫茲探測(cè)（OPTP）光譜學(xué)，研究者測(cè)量了PGNR的高局部電荷遷移率（450 ± 60 cm²?V^–1?s^–1）。單分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PGNR具有高達(dá)40 cm²?V^–1?s^–1的遷移率，突顯了其在單分子電子器件中的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖2. 模型化合物的卟啉-稠合納米石墨烯低聚物合成

為了深入了解新合成的卟啉融合石墨烯納米帶（PGNR）的光學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)，作者合成了f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a，并通過它們?cè)诼确轮械娜芤旱淖贤?可見-近紅外吸收光譜分析了它們的光學(xué)性質(zhì)。作者觀察到隨著分子尺寸的增加，吸收峰向較長(zhǎng)波長(zhǎng)處移動(dòng)，反映了不同分子之間的電子共軛程度。此外，作者還利用手性高效液相色譜（HPLC）和時(shí)間相關(guān)密度泛函理論（TD-DFT）模擬，確定了f-P2Ng1a存在的兩個(gè)對(duì)映體（圖3）。

圖3. 室溫光學(xué)特性

接著，圖4作者通過Yamamoto聚合和環(huán)化脫氫反應(yīng)合成了PGNR，并通過凝膠滲透色譜（GPC）、固體1H NMR、掃描隧道顯微鏡（STM）等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。最后，作者用MALDI-TOF質(zhì)譜分析了聚合物鏈的分子量分布，并通過固體CP-MAS 1H NMR對(duì)PGNR的去氫程度進(jìn)行了評(píng)估。作者得到的結(jié)果顯示，合成的PGNR具有高溶解度和清潔的化學(xué)結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步的光學(xué)和電學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。

圖4. 卟啉-石墨烯納米帶PGNRs的合成和結(jié)構(gòu)表征

為了評(píng)估PGNRb在電子器件中的應(yīng)用潛力，圖5中利用超快、無接觸的光學(xué)泵浦-太赫茲探測(cè)（OPTP）光譜研究了其在溶液中的電荷傳輸行為。通過使用400納米的光脈沖光源，將電子從價(jià)帶促進(jìn)到導(dǎo)帶，進(jìn)而在PGNRb中注入載流子。接著，利用太赫茲探測(cè)技術(shù)測(cè)量載流子的行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，光生的自由電子和空穴在約1.5皮秒內(nèi)迅速結(jié)合形成電絕緣的激子。頻率分辨的光電導(dǎo)光譜表明，PGNRb具有負(fù)虛電導(dǎo)和正實(shí)電導(dǎo)，符合Drude–Smith模型。進(jìn)一步的參數(shù)擬合顯示，PGNRb的載流子散射時(shí)間（τ）為54 ± 7飛秒，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)純碳基GNR的散射時(shí)間。通過密度泛函理論計(jì)算了PGNRb的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，融合卟啉的石墨烯納米帶具有更大的帶色散，導(dǎo)致更小的有效質(zhì)量和更高的載流子遷移率。這些結(jié)果表明，PGNRb在電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖5. 太赫茲光譜和能帶結(jié)構(gòu)的超快光電導(dǎo)

為了研究PGNRb的電荷傳輸行為，研究人員制備了單納米帶器件，在這些器件中，PGNRb橫跨兩個(gè)石墨烯電極之間的納米間隙，允許施加源漏（VSD）和柵（VG）電壓，并測(cè)量源漏電流ISD（如圖6a、b所示）。在室溫下，這些器件表現(xiàn)出場(chǎng)效應(yīng)晶體管的行為，具有明顯的帶隙和輕微的p-摻雜，一些器件表現(xiàn)出兩極性行為，可以接近n-和p-ON態(tài)。在低溫下，當(dāng)電子沒有足夠的熱能克服電極-PGNR屏障時(shí)，只有當(dāng)一個(gè)PGNR能級(jí)與其中一個(gè)引線的費(fèi)米能級(jí)共振時(shí)，才能通過單電子過程進(jìn)行傳導(dǎo)。繪制GSD與VG和VSD的圖顯示了一個(gè)受抑制的電導(dǎo)VG區(qū)域，與帶隙相對(duì)應(yīng)。周期性的庫(kù)侖鉆石觀察到在此區(qū)域之外，它們具有相似的大小，并且由高GSD的脊分隔開，始終顯示出相同的斜率，這是單導(dǎo)通道的典型特征。振動(dòng)能級(jí)提供了PGNR的指紋，并可以與報(bào)道的拉曼和紅外模式相關(guān)聯(lián)。此外，觀察到了大量的負(fù)微分電導(dǎo)區(qū)域，這驗(yàn)證了對(duì)摻雜的GNR的預(yù)測(cè)。

圖6. 單分子電荷傳輸

結(jié)論與展望

本文展示了通過合成卟啉-融合石墨烯納帶（PGNR）來開發(fā)新型分子電子器件的方法和成果。通過溶液相合成方法，成功制備了具有優(yōu)異光學(xué)和電學(xué)性能的PGNR材料。通過太赫茲光譜學(xué)和單分子電荷傳輸實(shí)驗(yàn)，揭示了PGNR在室溫和低溫下的高載流子遷移率以及優(yōu)異的場(chǎng)效應(yīng)晶體管和單電子晶體管行為。此外，PGNR還展現(xiàn)出可與多種金屬離子結(jié)合的潛力，為磁性、分子電子學(xué)、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域提供了新的研究方向。這些發(fā)現(xiàn)不僅推動(dòng)了對(duì)納米材料在電子器件中的應(yīng)用，也為開發(fā)新型功能性材料和器件提供了重要的啟示。

文獻(xiàn)信息

Chen, Q., Lodi, A., Zhang, H. et al. Porphyrin-fused graphene nanoribbons. Nat. Chem. (2024).

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