第一作者：Bingxing Zhang

通訊作者：潘洪革、孫文平

成果速覽：

本研究設(shè)計(jì)了一種由晶態(tài)釕團(tuán)簇和非晶態(tài)鉻氧化物團(tuán)簇組成的團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效堿性氫電催化。

該催化劑在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出卓越的催化活性，氫氧化反應(yīng)（HOR）的交換電流密度達(dá)到2.8 A mg^-1 Ru，氫進(jìn)化反應(yīng)（HER）的質(zhì)量活性在100 mV過(guò)電位下達(dá)到23.0 A mg^-1 Ru。

此外，該催化劑在氫氧化交換膜燃料電池（HEMFC）中展現(xiàn)出22.4 A mg^-1 Ru的質(zhì)量活性，并在500 mA cm^-2的條件下運(yùn)行105小時(shí)后無(wú)電壓損失，表現(xiàn)出卓越的耐久性。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：示意圖展示了典型的負(fù)載型催化劑和本文提出的團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的對(duì)比。圖中突出顯示了團(tuán)簇間的界面滲透效應(yīng)，以及Ru原子從Ru團(tuán)簇穿透到CrOx團(tuán)簇的情況。

圖2：Ru-CrOx@CN的結(jié)構(gòu)表征，包括高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像、能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像、電子能量損失譜（EELS）映射圖像以及線掃描EELS光譜。

圖3：Ru-CrOx@CN的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征，包括拉曼光譜、軟X射線吸收譜（NEXAFS）、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）、傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜和EXAFS擬合曲線。

圖4：電化學(xué)HOR性能和HEMFC性能，展示了不同催化劑在飽和氫氣溶液中的HOR極化曲線、Koutecky-Levich圖、質(zhì)量活性和比活性的比較，以及使用Ru-CrOx@CN作為陽(yáng)極催化劑的HEMFC的極化和功率密度曲線。

圖5：電化學(xué)HER性能，包括不同催化劑在氮?dú)怙柡偷腒OH溶液中的HER極化曲線、質(zhì)量歸一化HER極化曲線、在10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位和100 mV時(shí)的質(zhì)量活性比較、Tafel圖和不同催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值。

圖6：機(jī)理研究，展示了催化劑在不同pH值下的HOR/HER活性變化、原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）的Bode相位圖、Tafel圖、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)值與電勢(shì)的關(guān)系、Cr、Ru和O原子的投影密度態(tài)（PDOS）、Ru團(tuán)簇與Ru2CrOx團(tuán)簇之間的差分電荷密度分布、不同模型上H和OH的吸附能，以及在Ru、Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx上氫氧化為H2O的反應(yīng)路徑和能量剖面。

亮點(diǎn)介紹：

1. 高效催化活性：Ru-CrOx@CN催化劑在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出高交換電流密度和質(zhì)量活性，HOR的交換電流密度為2.8 A mg^-1 Ru，HER的質(zhì)量活性為23.0 A mg^-1 Ru。

2.?卓越耐久性：在500 mA cm^-2的條件下運(yùn)行105小時(shí)后，HEMFC無(wú)電壓損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。

3. 界面優(yōu)化：團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的強(qiáng)耦合作用和獨(dú)特的界面滲透效應(yīng)，優(yōu)化了中間體在每個(gè)團(tuán)簇上的吸附，顯著提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

4. 無(wú)貴金屬優(yōu)勢(shì)：Ru-CrOx@CN催化劑不含高成本的鉑元素，具有成本效益優(yōu)勢(shì)。

高端表征：

本文中，作者運(yùn)用了一系列高端表征技術(shù)來(lái)深入分析Ru-CrOx團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)特性，這些技術(shù)包括透射電鏡、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）以及原位測(cè)試。

1. 透射電鏡（TEM）分析：

高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像清晰地展示了Ru-CrOx@CN中團(tuán)簇-團(tuán)簇界面的特征，這些界面將Ru和CrOx團(tuán)簇連接起來(lái)，形成了獨(dú)特的Janus型結(jié)構(gòu)。

高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像進(jìn)一步揭示了團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，同時(shí)，能量色散X射線光譜（EDS）元素映射圖像確認(rèn)了Ru和Cr在碳納米網(wǎng)上的共存，證明了Ru-CrOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成.

2. X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）分析：

軟X射線吸收譜（NEXAFS）分析表明，Ru-CrOx@CN中Cr的電子密度增加，表明了Ru到Cr的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)顯示出CrOx團(tuán)簇的高無(wú)序結(jié)構(gòu)。

X射線光電子能譜（XPS）分析進(jìn)一步證實(shí)了Ru團(tuán)簇與CrOx團(tuán)簇之間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致電子從Ru轉(zhuǎn)移到CrOx，形成了電子豐富的Cr和O位點(diǎn)。

Cr K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）和傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）分析揭示了Ru-CrOx@CN中Cr的氧化態(tài)低于+3，表明了Ru-CrOx界面的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。

3. 原位測(cè)試：

原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果表明，Ru-CrOx@CN在低頻區(qū)域的氫吸附行為與Ru@CN有顯著不同，這表明了其在氫氧化反應(yīng)和氫進(jìn)化反應(yīng)中具有更快的氫吸附和轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)Bode相位圖和Nyquist圖的分析，進(jìn)一步定量地表征了氫吸附行為，揭示了Ru-CrOx@CN在促進(jìn)Volmer步驟中的高效性。

計(jì)算模擬：

在本論文中，作者采用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)深入理解Ru-CrOx團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化機(jī)制。通過(guò)構(gòu)建基于實(shí)驗(yàn)表征的團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，作者進(jìn)行了一系列的計(jì)算模擬，以揭示其在堿性氫電催化中的性能優(yōu)勢(shì)。

1. DFT計(jì)算：

作者構(gòu)建了一個(gè)包含約0.8 nm Ru團(tuán)簇和約0.6 nm CrOx團(tuán)簇的模型，并考慮了Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx的不同界面滲透情況。

通過(guò)投影密度態(tài)（PDOS）計(jì)算，揭示了Ru 4d、Cr 2p和O 2p軌道之間的強(qiáng)軌道雜化，證實(shí)了Ru和CrOx團(tuán)簇之間的強(qiáng)耦合相互作用。

差分電荷密度分布分析表明，電子從Ru轉(zhuǎn)移到Cr以及O，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的EELS、XPS、NEXAFS和XANES結(jié)果一致。

吸附能的計(jì)算結(jié)果表明，與單獨(dú)的Ru團(tuán)簇相比，界面相互作用顯著降低了Ru位點(diǎn)上的氫吸附能，并增加了CrOx團(tuán)簇上的羥基吸附能。

通過(guò)自由能計(jì)算，作者評(píng)估了從H2到H2O的整個(gè)反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)Volmer步驟是速率決定步驟，并且在Ru-CrOx界面上的該步驟的反應(yīng)能壘顯著降低。

2. 分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）：

作者在300 K下進(jìn)行了AIMD計(jì)算，以實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇-團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定化，Andersen恒溫器和NVE集合被用于AIMD計(jì)算中，以確保系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。

通過(guò)2 fs的時(shí)間步長(zhǎng)和2000步的計(jì)算，獲得了平衡后的系統(tǒng)能量和模型，為后續(xù)的自由能計(jì)算提供了基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息：

Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, et al. “A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis.” Nature Catalysis.