第一作者：Chaoqi Zhang

通訊作者：余承忠，劉超

通訊單位：華東師范大學(xué)

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本研究提出了一種新型的納米工廠，通過在金屬有機(jī)框架中嵌入鈷磷化物（CoP）納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了高效電催化硝酸鹽還原為氨。

該納米工廠模仿現(xiàn)代工廠的設(shè)計(jì)，其中CoP納米顆粒作為“制造機(jī)器”（活性位點(diǎn)），負(fù)責(zé)NO₃^–到NH₄⁺的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，特意保留的帶正電的金屬有機(jī)框架（Zn-ZIF）促進(jìn)了流程自動(dòng)化，即自動(dòng)輸送NO₃^–反應(yīng)物和及時(shí)排出NH₄⁺產(chǎn)品。

此外，Zn-ZIF與CoP之間的相互作用調(diào)節(jié)了Co位點(diǎn)，使其處于電子不足狀態(tài)，促進(jìn)了NO₃^–到氨的還原/氫化，并限制了競爭性的析氫。

因此，組裝的CoP/Zn-ZIF納米工廠在中性條件下表現(xiàn)出卓越的NitRR性能，具有約97%的高法拉第效率和0.89 mmol cm^-1 h^-1的高氨產(chǎn)量，是迄今為止報(bào)道的最好的電催化劑之一。

圖文導(dǎo)讀：

圖1展示了合成的ZnCo-ZIF和CoP/Zn-ZIF的形貌和結(jié)構(gòu)特征。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，我們可以看到ZnCo-ZIF呈現(xiàn)均勻的立方體形態(tài)，表面光滑，直徑約為300納米。經(jīng)過磷化處理后，得到的CoP/Zn-ZIF保持了立方體形態(tài)，但表面變得粗糙。

高分辨率TEM（HRTEM）圖像揭示了CoP納米顆粒的尺寸約為5納米，并且均勻分布在Zn-ZIF框架內(nèi)。選區(qū)電子衍射（SAED）圖案和高角環(huán)形暗場（HADDF）-STEM 元素面掃進(jìn)一步證實(shí)了CoP納米顆粒的成功嵌入以及C、N、Zn、Co和P元素的均勻分布。

XRD圖譜顯示了Zn-ZIF框架的特征峰，以及由于CoP的形成而新增的兩個(gè)峰。

圖2通過X射線光電子能譜（XPS）分析了ZnCo-ZIF、CoP/Zn-ZIF、CoP和Zn-ZIF的表面化學(xué)狀態(tài)。

Co 2p光譜顯示了Co-N和Co-P鍵的形成和電子結(jié)構(gòu)的變化。N 1s光譜揭示了氮的不同化學(xué)環(huán)境，而P 2p光譜確認(rèn)了Co-P鍵的存在。Zn 2p光譜表明Zn的存在和狀態(tài)。這些結(jié)果表明，CoP的成功嵌入Zn-ZIF框架中，并引起了電子結(jié)構(gòu)的變化，這可能對(duì)電催化性能產(chǎn)生影響。

圖3展示了電催化硝酸鹽還原反應(yīng)（NitRR）的性能評(píng)估。

線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示了CoP/Zn-ZIF在電催化活性上的優(yōu)越性。在不同電位下CoP/Zn-ZIF的法拉第效率（FE）顯示了在-1.0 V vs. RHE時(shí)氨（NH₃）的FE達(dá)到最高值（97.2%），同時(shí)抑制了NO₂^–和H₂的生成。在-1.0 V下，與其他催化劑相比，CoP/Zn-ZIF展現(xiàn)了更高的FE和NH₃產(chǎn)率，證明了其作為電催化劑的高效性。此外，CoP/Zn-ZIF在連續(xù)循環(huán)測試中保持了穩(wěn)定性，表明其良好的電化學(xué)耐久性。

圖4 通過1H核磁共振（1HNMR）和原位拉曼光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了NitRR過程中氨的生成和反應(yīng)機(jī)制。

1HNMR結(jié)果證實(shí)了NH₃的來源是硝酸鹽（NO₃^–）的電化學(xué)還原。原位拉曼光譜在不同電位和不同時(shí)間點(diǎn)下監(jiān)測了反應(yīng)過程，提供了關(guān)于中間體形成和消耗的實(shí)時(shí)信息。Zeta電位測量結(jié)果揭示了Zn-ZIF框架的正電荷特性，這有助于NO₃^–的富集和NH₄⁺的脫附。

有限元方法（FEM）模擬進(jìn)一步支持了這一結(jié)論，展示了CoP/Zn-ZIF對(duì)NO₃^–和NH₄⁺濃度分布的影響。

CoP納米顆粒作為高效的“制造機(jī)器”，與帶正電的Zn-ZIF物流平臺(tái)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO₃^–的高效富集和NH₄⁺的及時(shí)脫附，從而在中性條件下獲得了高達(dá)97%的法拉第效率和0.89 mmol cm^–2 h^-1的高氨產(chǎn)量。

這一成果不僅為高效NitRR電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的見解，也為環(huán)境污染物處理和氨的綠色合成提供了潛在的應(yīng)用前景。未來的研究將進(jìn)一步探索溫和/綠色磷化路線的開發(fā)和在惡劣條件下具有穩(wěn)健結(jié)構(gòu)的納米工廠的設(shè)計(jì)，以克服當(dāng)前工藝中存在的高溫度需求和有毒PH₃氣體釋放的問題。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Enabling Logistics Automation in Nanofactory: Cobalt Phosphide Embedded Metal-Organic Frameworks for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

期刊：Advanced Materials