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上海交大學(xué)Nature子刊：酮協(xié)同蒽醌，促進堿性條件下H2O2光合成

過氧化氫(H₂O₂)在生物醫(yī)學(xué)、消毒、漂白、有機合成和水處理方面有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上生產(chǎn)H₂O₂的方法是蒽醌法(AQ)，該法能耗高Q且廢物排放量大。作為一種綠色、碳中性的替代方案，太陽能驅(qū)動的分子氧(O₂)和水(H₂O)合成H₂O₂的氧還原策略受到越來越多的關(guān)注。盡管許多光催化劑對于H₂O₂的合成表現(xiàn)出高活性，但是大量的有機犧牲劑(如異丙醇)往往被用來清除光生空穴和提供氫源，這會帶來雜質(zhì)以及增加H₂O₂的合成成本。與有機犧牲試劑相比，水是便宜和易獲取的氫源，但水分子的高O-H鍵解離能(BDE，492 kJ mol^?1)使得其本質(zhì)上是一個很差的氫供體。因此，僅利用分子氧和水進行高效H₂O₂光合作用具有重要意義，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，上海交通大學(xué)張禮知和龍明策等通過機械化學(xué)策略合成含有COF的酮式蒽醌(kf-AQ)，其在堿性水中表現(xiàn)出高效的H₂O₂光合成活性。實驗結(jié)果表明，在可見光(λ>400 nm)照射下，kf-AQ在pH值為13時的H₂O₂產(chǎn)率高達4784 μmol h^-1 g^-1，H₂O₂生產(chǎn)速率常數(shù)為31.39 μM min^-1；同時，該材料的H₂O₂產(chǎn)率在五個反應(yīng)循環(huán)中保持恒定，反應(yīng)后其結(jié)構(gòu)和表面官能團沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，研究人員用NaCl和KOH取代NaOH，排除了Na⁺對提高H₂O₂產(chǎn)量的貢獻，證實了OH^?對kf-AQ的H₂O₂光合作用具有重要的促進作用。

基于原位光譜和理論計算，揭示了kf-AQ中酮和蒽醌部分的協(xié)同作用對于光催化O₂和H₂O合成H₂O₂的優(yōu)越性。最初，OH^?(H₂O)_n團簇優(yōu)先吸附在kf-AQ的酮式結(jié)構(gòu)上，通過形成H-OH(H₂O)_n-1OH^?團簇弱化末端H₂O的H-O鍵，促進了水分子的脫氫反應(yīng)。在可見光照射下，kf-AQ上的表面H₃O⁺可被界面電子(e^?)還原釋放H*_ads物種，其優(yōu)先與AQ中的醌基團(-C=O)結(jié)合，氫化AQ生成蒽醌(H₂AQ)；之后，H₂AQ的仲氫原子被提取出來產(chǎn)生自由基，自由基與O₂反應(yīng)生成1,4-內(nèi)過氧化物物種，這是形成H₂O₂的關(guān)鍵中間體。

1,4-內(nèi)過氧化物物種與H₂AQ中的氫偶聯(lián)并釋放H₂O₂。同時，另一種解離產(chǎn)物OH_ads中間體在界面層內(nèi)不會被解離為OH^?，而是形成吸附的羥基-水-堿金屬陽離子簇(OH_ads-Na⁺-(H₂O)n)。在可見光照射下，光生空穴(h⁺)通過4e^?WOR途徑氧化OH_ads生成O₂。因此，在高pH條件下，在kf-AQ上形成的OH_ads-Na⁺-(H₂O)n和H₃O⁺中間體有利于水的氧化和H₂O分子的氫提取，從而實現(xiàn)高效的光催化H₂O₂生產(chǎn)。

Keto-anthraquinone covalent organic framework for H₂O₂ photosynthesis with oxygen and alkaline water. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47023-y

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