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第一作者: Yuanjun Chen, Ruixue Zhang, Zhiwen Chen

通訊作者: 趙杰，F(xiàn). Dean Toste，亞棟，王定勝

通訊單位：華東理工大學(xué)，清華大學(xué)，加州大學(xué)伯克利分校等

論文速覽:

本研究報(bào)道了一種新型的銠單原子位點(diǎn)催化劑（RhSA），該催化劑由三個(gè)氮原子和一個(gè)磷原子與銠原子共同摻雜在碳載體上。

在催化卡賓插入反應(yīng)中，RhSA表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠在低催化劑負(fù)載量（0.15 mol%）下高效地將各種胺類(lèi)與雜環(huán)胺類(lèi)化合物與重氮酯反應(yīng)生成C-N鍵。與傳統(tǒng)的均相催化劑相比，RhSA在反應(yīng)中顯示出更高的化學(xué)選擇性，能夠?qū)⒑卸鄠€(gè)親核性基團(tuán)的胺類(lèi)衍生物轉(zhuǎn)化為單一的N-H插入異構(gòu)體。

通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，研究者們揭示了RhSA催化劑的選擇性源于插入過(guò)程中的能壘差異以及載體中磷原子輔助的加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

本研究強(qiáng)調(diào)了單原子位點(diǎn)催化在有機(jī)合成中作為強(qiáng)大且互補(bǔ)工具的潛力。

圖文導(dǎo)讀：

圖1: 展示了RhSA的合成和結(jié)構(gòu)表征。(a) Rh-SA合成策略的示意圖。(b) Rh-SA的TEM圖像。(c) Rh-SA的STEM二次電子圖像。(d) Rh-SA的HAADF-STEM圖像。(e) Rh-SA的EDS映射圖（Rh, 紅色；C, 黃色；N, 橙色；P, 青色）。(f, g) Rh-SA的AC HAADF-STEM圖像及其放大圖。

圖2: 通過(guò)XAFS光譜分析Rh-SA的原子結(jié)構(gòu)。(a) Rh-SA及其參考樣品的Rh K-edge XANES光譜。(b) Rh-SA及其參考樣品的Rh K-edge EXAFS傅里葉變換。(c-e) Rh-SA、Rh箔和[Rh(N2H4)3]Cl3的Rh K-edge波形變換EXAFS輪廓圖。(f, g) Rh-SA在R空間和k空間的Rh K-edge EXAFS擬合分析。

圖3: 通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)行機(jī)理研究。(a) 提出的異質(zhì)Rh-SA催化的卡賓N-H鍵插入的可能機(jī)理。(b) 異質(zhì)Rh-SA催化下選擇性N-H鍵插入的自由能圖。(c) 單一O-H插入TS1和單一N-H插入TS2的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

亮點(diǎn)介紹：

1. 創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)了一種新型的銠單原子位點(diǎn)催化劑（RhSA），在碳載體上成功摻雜了三個(gè)氮原子和一個(gè)磷原子與銠原子。

2. RhSA催化劑在卡賓插入反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化性能，僅需0.15 mol%的低催化劑負(fù)載量。

3. RhSA催化劑展現(xiàn)出高化學(xué)選擇性，能夠有效地區(qū)分含有多個(gè)親核性基團(tuán)的胺類(lèi)衍生物，生成單一的N-H插入異構(gòu)體。

4. 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，本研究揭示了RhSA催化劑選擇性的來(lái)源，為設(shè)計(jì)新型催化劑提供了理論指導(dǎo)。

5. 本研究進(jìn)一步證實(shí)了單原子位點(diǎn)催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用潛力，為未來(lái)的催化反應(yīng)提供了新的思路和方法。

高端表征：

研究中使用了透射電鏡技術(shù)來(lái)觀察RhSA催化劑的形態(tài)。TEM結(jié)果顯示，所得到的ZIF-8@PZM復(fù)合材料呈現(xiàn)出多面體形狀，表面相比未改性的ZIF-8略顯圓潤(rùn)。

此外，通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像，研究者們觀察到RhSA催化劑呈現(xiàn)出多面體形狀，并具有皺褶邊緣，與NP-C的形態(tài)相似。放大的HAADF-STEM圖像表明，在設(shè)計(jì)的Rh-SA催化劑中沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)于Rh納米粒子的聚集亮點(diǎn)，表明Rh單原子成功地分散在碳載體上。

研究者們利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)（XAFS）對(duì)RhSA催化劑中Rh物種的化學(xué)環(huán)境和配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

Rh K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示，Rh-SA的Rh物種帶正電荷，且電荷略小于3+。Rh K-edge EXAFS傅里葉變換分析揭示了Rh與輕原子（如N和P）之間的反向散射特征，與[Rh(N2H4)3]Cl3中的Rh?N峰一致。

通過(guò)EXAFS波形變換（WT）分析，進(jìn)一步確認(rèn)了Rh單原子在Rh-SA中的原子分散狀態(tài)。定量最小二乘EXAFS曲線擬合分析揭示了Rh?N和Rh?P的配位，表明Rh單原子位點(diǎn)由三個(gè)N原子和一個(gè)P原子配位。

計(jì)算模擬:

在本研究中，通過(guò)密度泛函理論（）計(jì)算來(lái)深入理解RhSA催化劑在卡賓N-H鍵插入反應(yīng)中所展現(xiàn)的催化行為和化學(xué)選擇性。

研究者們建立了RhN3P結(jié)構(gòu)模型來(lái)模擬Rh-SA催化劑，并利用DFT計(jì)算來(lái)分析催化循環(huán)中的關(guān)鍵步驟。

這包括了從重氮酯分解形成金屬卡賓（C-Rh）的步驟，以及隨后的X-H鍵（X = N或O）插入金屬卡賓中間體的過(guò)程。

結(jié)果顯示，卡賓N-H插入步驟具有比相應(yīng)的單重氮酯O-H插入更低的反應(yīng)能壘，從而導(dǎo)致了選擇性地形成N-H插入產(chǎn)物。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，RhN3P卡賓物種的電荷密度較小，表明其電子親和性降低，從而增強(qiáng)了對(duì)N-H鍵插入的選擇性。還支持了磷原子在Rh-SA催化劑活性中所起的關(guān)鍵作用。

通過(guò)這些計(jì)算模擬，研究者們不僅能夠解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)新型高效催化劑提供理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題: Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N?H Bond Insertion

期刊: J. Am. Chem. Soc.

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