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成果簡介

羥胺（HA, NH₂OH）是生產(chǎn)各種化學(xué)品和材料的重要原料，其高效、可持續(xù)的合成具有重要意義。在Cu基催化劑上電還原硝酸鹽已成為一種很有前途的綠色氨氣（NH₃）生產(chǎn)方法，但由于HA過度還原為NH₃，電合成HA還具有挑戰(zhàn)性。

基于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士、孫曉甫研究員等人首次報道了利用硝酸鹽在水中合成酮介導(dǎo)的HA，開發(fā)了一種MOF衍生的Cu催化劑來催化該反應(yīng)。利用環(huán)戊酮（CP）原位捕獲HA形成具有C=N鍵的CP肟（CP-O），該肟易于水解。電解后HA容易釋放，CP再生。結(jié)果表明，CP-O的法拉第效率（FE）為47.8%，生成速率為34.9 mg h^-1 cm^-2，碳選擇性超過99.9%。優(yōu)化了CP-O的水解釋放HA和CP再生，使溶液中的HA穩(wěn)定在96.1 mmol L^-1，顯著高于直接還原硝酸鹽。

詳細(xì)地原位表征、控制實驗和理論計算揭示了催化劑的表面重構(gòu)和反應(yīng)機理，表明Cu⁰和Cu⁺的共存促進了*NO₂和*NH₂OH的質(zhì)子化和還原，從而增強了HA的生成。本工作為更高效和可持續(xù)生產(chǎn)HA鋪平了道路，并提供了一種通過分子介導(dǎo)策略將不穩(wěn)定產(chǎn)品/中間體轉(zhuǎn)化為主要產(chǎn)品的新方法。

研究背景

羥胺（HA, NH₂OH）是半導(dǎo)體工業(yè)、材料合成、生物醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域的關(guān)鍵化合物，也是一種潛在的氫載體。目前，HA的合成以NH₃氧化或NO加氫為主，且條件苛刻、能耗大、碳排放大，還需貴金屬催化劑和復(fù)雜的設(shè)備來提高轉(zhuǎn)化率和HA收率。因此，開發(fā)新的HA合成路線對滿足綠色化學(xué)的要求具有重要意義。硝酸鹽電還原反應(yīng)結(jié)合了利用綠色電子作為還原劑和水作為質(zhì)子源的優(yōu)點，是一種在環(huán)境條件下將硝酸鹽脫除并轉(zhuǎn)化為含氮化學(xué)物質(zhì)的有前途的方法。但是，選擇性將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為HA還是一個重大挑戰(zhàn)，電解后由于其過度還原為NH₃，只能檢測到痕量HA。

圖1.工業(yè)生產(chǎn)HA、NO₃^–還原以及本文中HA生產(chǎn)的電化學(xué)途徑

研究發(fā)現(xiàn)，利用分子介質(zhì)原位捕獲HA并在電解后釋放HA是緩解HA過度還原的可行途徑。在NO₃^–生成的環(huán)己酮（CH）和HA中間體之間構(gòu)建易于水解的C=N鍵，電合成環(huán)己酮肟（CH-O）。在尋找候選酮的過程中，水溶性和C-N縮合選擇性是關(guān)鍵因素。理想的酮類需要具有較高的水溶性（>0.1 mol L^-1），以盡量減少傳質(zhì)對動力學(xué)的影響。此外，應(yīng)抑制酮類分子間偶聯(lián)，以提高酮類與HA中間偶聯(lián)的選擇性，從而淘汰丙酮等候選物。

圖文導(dǎo)讀

作者提出二乙基酮（DK）、CP和CH是可用的酮類，它們通過與NO₃^–的C-N縮合分別轉(zhuǎn)化為二乙基酮肟（DK-O）、CP-O和CH-O，在水解時釋放HA。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了DK、CP和CH的C-N縮聚步驟，以確定最佳酮類介質(zhì)。結(jié)果表明，CP-O的形成自由能比DK-O和CH-O分別低1.18和0.93 eV。在所有應(yīng)用電位下的反應(yīng)表明，所有產(chǎn)物的總法拉第效率（FE）約為100%。在-1.6 V、Cu_xC_yO_z@600條件下，CP-O FE最高可達47.8%，產(chǎn)率可達34.9 mg h^-1 cm^-2。在較低電位下，NO₃^–還原的主要副產(chǎn)物是NO₂^–，因為NO₂^–還原的起始電位比NO₃^–的起始電位更負(fù)。

圖2.酮介導(dǎo)的HA電合成

圖3 Cu_xC_yO_z@600催化劑的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

當(dāng)去除任何電、CP或KNO₃時，都沒有檢測到CP-O，表明電驅(qū)動過程分別使用CP和KNO₃作為C源和N源。在三次電解循環(huán)中，檢測到46、30、31、33和99的m/z信號，這些信號可能是NO₂、NO、NOH、NH₂OH和CP-O分子片段或中間產(chǎn)物。Cu_xC_yO_z@600電催化劑在表面積累*NH₂OH的能力顯著，證實了其在CP-O合成途徑中催化C-N鍵形成的潛力，成為促進CP-O合成的極有前景的催化劑。總之，NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₂OH的途徑是NO₃^– → NO₂^– → NO → NOH → NH₂OH。需注意，NH₂OH產(chǎn)物與CP-O的C-N耦合被確定為非電化學(xué)過程。

圖4.揭示HA捕獲反應(yīng)途徑

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者利用Cu_xC_yO_z@600催化劑模型研究了Cu(111)和Cu(111)-Cu₂O(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₂OH的反應(yīng)途徑。對比Cu(111)結(jié)構(gòu)，Cu(111)-Cu₂O(111)模型顯示CP和CP-O的吸附自由能較低，表明CP-O的生成更有效。NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₂OH的關(guān)鍵步驟是電化學(xué)生成CP-O，表明該反應(yīng)是通過NO₃^–在催化劑表面的化學(xué)吸附形成*NO₃進行的，同時伴隨著自由能的降低。隨后，H⁺/e^?轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的質(zhì)子化和還原步驟分別導(dǎo)致*NO₂和NO的形成。

值得注意的是，Cu(111)-Cu₂O(111)模型的自由能路徑比純Cu(111)模型和Cu₂O(111)模型更平滑，但*NH₂OH對Cu₂O(111)的解吸能比其他兩種模型低。在Cu₂O(111)模型上，*NO質(zhì)子化成*NHO是RDS，而在Cu(111)-Cu₂O(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上自發(fā)進行，沒有任何額外的能壘，表明Cu₂O具有較低的*NH₂OH解吸能，因此Cu(111)-Cu₂O(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出增強的催化活性。

圖5. DFT計算

文獻信息

Synthesis of Hydroxylamine via Ketone-Mediated Nitrate Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2024 .

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韓布興院士/孫曉甫研究員，最新JACS！

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