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研究背景

隨著環(huán)境問題日益凸顯，二氧化碳的排放成為全球關(guān)注的焦點。直接將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料成為了解決環(huán)境問題的重要途徑之一。其中，通過將二氧化碳電化學(xué)還原制備甲酸成為了備受關(guān)注的研究領(lǐng)域，因為甲酸不僅是一種重要的氫能源儲存載體和液體燃料，而且可以減少有害的溫室氣體排放，推動綠色化學(xué)品的生產(chǎn)。在二氧化碳電化學(xué)還原制備甲酸過程中，催化劑的活性和選擇性是影響反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素。

然而，目前普遍存在著高活性和高選擇性催化劑的嚴重短缺，這限制了該領(lǐng)域的進一步發(fā)展。此外，由于CO₂RR反應(yīng)涉及復(fù)雜的中間體生成和競爭性氫析出反應(yīng)，催化劑設(shè)計面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

為了解決催化劑活性和選擇性不足的問題，中國科學(xué)院化學(xué)所李玉良院士團隊通過密度泛函理論（DFT）計算和高通量篩選相結(jié)合的方法，以及利用石墨二炔（GDY）支撐的金屬氧化物量子點（QDs）作為理想模型，進行了系統(tǒng)研究。通過這種方法，科學(xué)家們試圖確定具有高CO₂RR活性和選擇性的目標催化劑。以上成果在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)題為“Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO₂ Reduction”研究論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1分為多個部分，分別提供了關(guān)于催化劑活性、選擇性以及與HCOO*中間體吸附能相關(guān)的結(jié)果。首先，圖1a展示了MOx/GDY催化劑對CO₂RR產(chǎn)生HCOOH的活性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性取決于HCOO*中間體在其表面上的吸附能量（Eads-HCOO*）。當(dāng)HCOO*吸附能適中時，催化劑表現(xiàn)出最高的活性，具有最小的速率決定步驟的吉布斯自由能變化（ΔGmax）。此外，通過火山曲線關(guān)系，確定了Eads-HCOO*與ΔGmax之間的相關(guān)性，進一步驗證了Eads-HCOO*作為預(yù)測CO₂RR活性的有效描述符。其次，圖1b比較了不同催化劑在CO₂RR產(chǎn)生HCOOH和CO之間的選擇性。

結(jié)果顯示，大多數(shù)MOx/GDY催化劑更傾向于選擇CO₂RR產(chǎn)生HCOOH而不是CO，這表明了這些催化劑在抑制副產(chǎn)物生成方面的優(yōu)勢。圖1c展示了CO₂RR產(chǎn)生HCOOH和CO之間的吉布斯自由能差異與HCOO*中間體吸附能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，HCOO*吸附能度越弱，CO₂RR產(chǎn)生HCOOH相對更有利。最后，圖1d和1e進一步研究了MOx/GDY催化劑與氫析出反應(yīng)（HER）之間的競爭性。

大多數(shù)催化劑表現(xiàn)出高選擇性，更傾向于CO₂RR而不是HER。這說明了MOx/GDY催化劑在CO₂RR過程中的優(yōu)越性，以及在特定吸附能范圍內(nèi)CO₂RR產(chǎn)生HCOOH相對于HER更有利。這為設(shè)計具有高效CO₂RR活性和選擇性的理想催化劑提供了重要參考，并推動了對更可持續(xù)化學(xué)生產(chǎn)方法的探索與發(fā)展。

圖 1. (a) MOx/GDY催化劑用于CO₂RR生產(chǎn)HCOOH的活性圖，以HCOO的吸附能(Eads-HCOO)作為描述符。(b) 不同MOx/GDY催化劑的CO₂RR→HCOOH選擇性，與CO₂RR→CO相比。(c) CO₂RR→HCOOH和CO₂RR→CO的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。(d) 不同MOx/GDY催化劑的CO₂RR→HCOOH選擇性，與HER相比。(e) CO₂RR→HCOOH和HER的速率決定步驟的Gibbs自由能差隨Eads-HCOO的變化。

為了探索InOx/GDY的活性來源，研究者進行了圖2的電子結(jié)構(gòu)計算和分析。在圖2a中，展示了InOx/GDY的示意結(jié)構(gòu)。圖2b展示了差分電荷密度分布圖，顯示了GDY和InOx之間明顯的可逆電荷轉(zhuǎn)移。通過Bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)總共有0.36 e的電荷從GDY轉(zhuǎn)移到了InOx。圖2c和圖2d展示了純InOx和InOx/GDY的能帶結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，引入GDY支撐后，InOx/GDY的能帶結(jié)構(gòu)顯著彎曲，能隙消失，有助于提高催化劑的導(dǎo)電性。

在圖2e和圖2f中，顯示了InOx/GDY界面上C-In鍵和CO鍵的晶體軌道哈密爾頓種群（COHP）。結(jié)果表明，在InOx/GDY中，GDY和InOx之間存在著強烈的鍵合和反鍵合效應(yīng)。圖2g和圖2h展示了純InOx和InOx/GDY的波函數(shù)。結(jié)果顯示，在引入GDY支撐后，InOx QDs表面的電荷分布發(fā)生顯著改變，導(dǎo)致HCOO*中間體的吸附強度相應(yīng)改變。綜合各項結(jié)果，可以得出在InOx/GDY中，GDY支撐顯著改變了InOx QDs的電子結(jié)構(gòu)，增強了電子傳輸和催化劑的導(dǎo)電性，同時調(diào)控了HCOO*中間體的吸附強度。這些結(jié)果有助于解釋InOx/GDY催化劑在CO₂RR中的高活性和選擇性，為設(shè)計和優(yōu)化高效的CO₂RR催化劑提供了重要參考。

圖 2. (a) InOx/GDY的結(jié)構(gòu)示意圖。(b) InOx/GDY異質(zhì)結(jié)界面的差分電荷密度分布。藍色和黃色區(qū)域分別表示電子的耗竭和積累，等值面設(shè)定為0.001 e/Bohr₃。(c) InOx的能帶結(jié)構(gòu)和(d) InOx/GDY的能帶結(jié)構(gòu)。在InOx/GDY界面的(C) C-In和(f) C-O鍵的晶體軌道哈密頓族(COHP)。(g) InOx和(h) InOx/GDY的VBM的波函數(shù)。(i) InOx和InOx/GDY上HCOO*中間體的電荷轉(zhuǎn)移和吸附能之間的關(guān)系。

在圖3中，研究者首先介紹了對InOx/GDY催化劑的實驗合成過程。他們首先在銅泡沫表面生長了GDY納米顆粒，形成了三維多孔電極。然后，他們在GDY表面原位生長了InOx納米顆粒。實驗結(jié)果表明，InOx納米顆粒均勻密集地分布在多孔GDY納米墻表面上，形成了三維多孔InOx/GDY異質(zhì)結(jié)電極。通過調(diào)節(jié)氯化銦前體的濃度，他們能夠控制InOx納米顆粒的大小。他們還觀察到在合成過程中材料顏色的變化，以及銅泡沫的可折疊性使得InOx/GDY可以直接用作工作電極，靠近CO₂RR氣體反應(yīng)物。接著，通過透射電子顯微鏡（TEM）、能量色散X射線光譜（EDS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等手段對InOx/GDY的形貌和結(jié)構(gòu)進行了詳細表征。

實驗結(jié)果表明，GDY為原子級分散提供了骨架，有利于InOx納米顆粒的原位生長和穩(wěn)定，從而形成了InOx/GDY異質(zhì)結(jié)。最后，拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析了InOx/GDY的結(jié)構(gòu)特征。拉曼光譜表明GDY的結(jié)構(gòu)在合成過程中得以保持，XPS分析顯示GDY和InOx之間存在相互作用。

圖 3. 催化劑的合成和形態(tài)表征。(a) InOx/GDY的合成路線示意圖。(b) GDY的TEM圖像。(c?i) InOx/GDY的低分辨率和高分辨率TEM圖像。

在圖4中，研究者進一步對InOx/GDY催化劑的性能進行了評價。他們通過電化學(xué)測試評估了InOx/GDY在二氧化碳飽和的0.5 M KHCO₃水溶液中的CO₂RR性能。實驗結(jié)果表明，在CO₂氣氛下，InOx/GDY表現(xiàn)出更高的電流密度，且只生成了液相產(chǎn)物甲酸，而在N₂氣氛下未生成產(chǎn)物。相比之下，InOx/GDY顯示出了最佳的催化性能，具有最高的Faradaic效率和最高的產(chǎn)率。拉曼光譜和XPS進一步驗證了InOx/GDY的結(jié)構(gòu)和相互作用，證實了GDY作為支撐物的使用對InOx/GDY催化劑的性能提升具有重要作用。

圖 4. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試。(a, b) Cu泡沫、In2O3/Cu、GDY/Cu和InOx/GDY的拉曼光譜。(c) InOx/GDY和GDY/Cu的高分辨率C 1s XPS光譜。(d) InOx/GDY和In2O3/Cu的高分辨率In 3d XPS光譜。(e) 用于InOx/GDY的三電極系統(tǒng)的示意圖。(f) InOx/GDY的CO₂RR性能。

結(jié)論與展望

本研究揭示了利用密度泛函理論計算和高通量篩選結(jié)合的方法，可以有效地預(yù)測和設(shè)計用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸的高效異質(zhì)結(jié)電催化劑。通過研究催化劑活性與HCOO*中間體吸附能之間的關(guān)系，以及與競爭性氫電演化反應(yīng)等副反應(yīng)的抑制，成功地解決了直接CO₂還原制備甲酸的關(guān)鍵技術(shù)難題。此外，研究還發(fā)現(xiàn)GDY與金屬氧化物量子點之間的界面電子強相互作用可以有效調(diào)控催化劑表面電荷分布，從而進一步提高CO₂還原反應(yīng)的效率和選擇性。

文獻信息

Feng He, Xi Chen, Yurui Xue, Yuliang Li, Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/anie.202318080.?

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