国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【做測試?找華算】

面對質(zhì)疑，26頁回復(fù)審稿人！南航彭生杰團(tuán)隊(duì)，電催化最新Nature子刊！

成果簡介

建立適當(dāng)?shù)慕饘?載體相互作用是獲得高效和耐腐蝕的水分解催化劑的必要條件。南京航空航天大學(xué)彭生杰教授等人通過簡單的非化學(xué)計(jì)量工程設(shè)計(jì)，系統(tǒng)地研究了Ru納米顆粒與一系列鈦氧化物(包括TiO、Ti₄O₇和TiO₂)的相互作用機(jī)理。Ti₄O₇具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，通過界面Ti-O-Ru單元賦予了巧妙的金屬-載體相互作用，在OER過程中穩(wěn)定了Ru物種，并觸發(fā)氫溢出，加速了HER動(dòng)力學(xué)。

正如預(yù)期的那樣，Ru/Ti₄O₇在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出8 mV和150 mV的超低HER與OER過電位，在10 mA cm^-2下長時(shí)間工作500 h，并可用于不同pH值的環(huán)境進(jìn)行電解水。得益于優(yōu)異的雙功能性能，用Ru/Ti₄O₇組裝的質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜電解槽具有優(yōu)越的性能和穩(wěn)定的運(yùn)行。這項(xiàng)工作為高效的能量轉(zhuǎn)換裝置鋪平了道路。

相關(guān)工作以《Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanoparticles for enhanced pH-universal water splitting》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該工作在初期投稿階段并不那么一帆風(fēng)順，這可以從一個(gè)審稿人的評論中看出。

然而，該文作者面對這種質(zhì)疑，從回復(fù)信上就可以看出，作者花費(fèi)了大量的時(shí)間、精力，逐字逐句地回答審稿人所提出的問題，PDF頁數(shù)長達(dá)26頁！

最后的結(jié)果也是不負(fù)有心人，審稿人也同意接收該論文在《Nature Communications》上進(jìn)行發(fā)表。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?基于不同載體的雙功能催化劑

如圖1所示，采用非化學(xué)計(jì)量工程方法對具有周期排列氧空位的氧化鈦載體(TiO、Ti₄O₇和TiO₂)進(jìn)行了精細(xì)定制。Ti₄O₇具有規(guī)則排列的氧空位，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于富缺陷的TiO，電導(dǎo)率明顯高于TiO₂。更重要的是，Ti₄O₇表現(xiàn)出合適的金屬-載體相互作用，這為Ru/Ti₄O₇在HER和OER中的雙功能活性奠定了基礎(chǔ)。

一方面，與Ru NPs相比，Ti₄O₇具有更高的功函數(shù)，使得Ru富含電子，這可以緩解Ru在OER中的溶解。另一方面，與TiO和TiO₂相比，Ti₄O₇和Ru NPs之間的最小功函數(shù)差(?Φ=0.30 eV)可以降低界面Schottky勢壘，從而促進(jìn)復(fù)合催化劑中的電子傳遞，并在HER過程中觸發(fā)氫溢出。

圖2. 合成與結(jié)構(gòu)表征

通過濕化學(xué)方法將Ru納米顆粒(NPs)沉積在不同化學(xué)計(jì)量比的氧化鈦載體上(圖2a)。SEM和TEM圖像顯示，Ru納米粒子在Ti₄O₇載體上形成了均勻的包覆層，尺寸約為10 nm(圖2b和1c)。

在Ru/Ti₄O₇的AC-HRTEM圖像中，可以觀察到不同相之間在納米尺度上的緊密結(jié)合和適當(dāng)匹配，并伴有界面處的平滑過渡(圖2d)。通過Ti₄O₇和Ru的晶體結(jié)構(gòu)獲得的模擬HAADF-STEM圖像與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合(圖2e和圖1f)?；谶@些原子圖像，0.377 nm的晶格間距可歸因于Ti₄O₇的(102)面，而0.234 nm的晶格間距對應(yīng)于Ru的(100)面。

此外，Ru、Ti和O元素在Ru/Ti₄O₇的EDS譜圖中均勻分布(圖2i)， XRD圖中Ru和Ti₄O₇的特征衍射峰共存(圖2j)。上述結(jié)果表明，Ti₄O₇可以與Ru NPs形成合適的界面晶格接觸，為自適應(yīng)金屬-載體相互作用和界面電子快速遷移提供了可能。

圖3. 電子和配位結(jié)構(gòu)表征

由于Ti和O的化學(xué)計(jì)量比不同，Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO中的氧空位濃度呈增加趨勢(圖3a)。周期性排列的氧空位不僅提高了載體的導(dǎo)電性，而且提供了在Ti₄O₇和Ru NPs之間形成橋接界面的可能性。在Ru/TiO₂、Ru/Ti₄O₇和Ru/TiO的XPS精細(xì)譜中，Ti 2p區(qū)和Ru 3p區(qū)表現(xiàn)出緊密的重疊(圖3b)。不同負(fù)載Ru的氧化鈦材料中Ti 2p的結(jié)合能呈現(xiàn)不同程度的向高結(jié)合能偏移，表明氧化鈦可以作為電子給體促進(jìn)Ru的電子富集(圖3c)。

在XANES譜圖中，Ru的K邊與不同的氧化鈦載體接觸后也表現(xiàn)出不同的白線峰強(qiáng)度(圖3d)。重要的是，與Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，Ru/Ti₄O₇中的Ru具有最接近Ru箔的價(jià)態(tài)。Ru對應(yīng)的EXAFS光譜顯示，與TiO₂或Ti₄O₇接觸后，出現(xiàn)了位于1.92 ?處的Ru-O信號(圖3e)。這種現(xiàn)象應(yīng)該源于Ru與氧化鈦之間的界面Ti-O-Ru單元，這在小波變換中觀察得更為清晰(圖3f)。穩(wěn)定的Ti-O-Ru單元有效地穩(wěn)定了活性物質(zhì)，并作為電子通道進(jìn)一步降低了界面電子轉(zhuǎn)移阻力。如圖3g所示，Ti的前K邊譜線的位移也反映了Ti在不同化學(xué)計(jì)量的氧化鈦載體中氧化價(jià)態(tài)的變化。此外，Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇的Ti的K邊EXAFS(圖3h)和相應(yīng)的小波變換(圖3i)表明，進(jìn)一步驗(yàn)證了界面Ti-O-Ru單元的形成。

圖4. 電催化活性評估

在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中對負(fù)載釕的鈦氧化物的電催化活性進(jìn)行了評估，以驗(yàn)證Ti₄O₇載體的獨(dú)特優(yōu)勢。在酸性介質(zhì)中，優(yōu)化Ru負(fù)載量和退火溫度的Ru/Ti₄O₇表現(xiàn)出最低的OER過電位(在10 mA cm^-2時(shí)150 mV，圖4a)和Tafel斜率(41.26 mV dec^-1，圖4b、c)。對于HER, Ru/Ti₄O₇在酸性環(huán)境中也顯示出8 mV的超低過電位(10 mA cm^-2)，優(yōu)于商用Pt/C和其他氧化鈦負(fù)載的Ru NPs(圖4d)。

值得注意的是，如圖4e所示，功函數(shù)差最小的Ru/Ti₄O₇的Tafel斜率僅為21.24 mV dec^-1，明顯低于傳統(tǒng)Volmer-Heyrovsky/Tafel機(jī)制的30mv dec^-1。減小金屬與載體之間的功函數(shù)差，容易觸發(fā)HER過程中的氫溢出機(jī)制，提供低的界面肖特基勢壘和快速的界面電子遷移。

Ru/Ti₄O₇也在中性和堿性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)越的雙功能活性。Ru/Ti₄O₇突出的雙功能性能超過了最近報(bào)道的大多數(shù)的雙功能催化劑，特別是在酸性環(huán)境中(圖4g)。通過計(jì)時(shí)電位法驗(yàn)證了Ru/Ti₄O₇的穩(wěn)定性。在強(qiáng)酸性環(huán)境中，Ru/Ti₄O₇在500小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出驚人的OER和HER穩(wěn)定性，而活性衰減可以忽略不計(jì)(圖4h)。

圖5. 原位表征及反應(yīng)機(jī)理

在酸性環(huán)境下進(jìn)行了一系列原位測試，以追蹤Ru/Ti₄O₇活性和穩(wěn)定性的來源。原位XAFS研究了OER過程中Ru/Ti₄O₇的結(jié)構(gòu)演變。在最惡劣的酸性環(huán)境中，Ru的K邊的白線強(qiáng)度隨著施加OER電位的增加而增加(圖5a)，表明Ru NPs被氧化。此外，在相應(yīng)的EXAFS譜圖(圖5b)中，Ru-O路徑的信號強(qiáng)度逐漸增加，驗(yàn)證了RuO_x的形成。值得注意的是，即使在OER高電位下，仍然可以觀察到金屬Ru-Ru的峰，這與OER后Ru/Ti₄O₇的XRD圖中所示的Ru金屬相相對應(yīng)。

上述結(jié)果表明，在Ru/Ti₄O₇表面局部形成的RuO_x可以作為阻擋層，減緩Ru NPs的進(jìn)一步氧化和溶解。同時(shí)，Ru的平均價(jià)態(tài)由0.98增加到1.64。直到電位達(dá)到1.7 V時(shí)才出現(xiàn)顯著變化(圖5c)。這一現(xiàn)象進(jìn)一步驗(yàn)證了Ru NPs在高OER電位下仍然保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ru NPs的不完全氧化有利于復(fù)合材料在電催化過程中保持優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，經(jīng)過OER處理后，Ru/Ti₄O₇中Ru NPs的外層可以觀察到局部非晶結(jié)構(gòu)，這應(yīng)該與RuO_x相對應(yīng)(圖5d)。

本研究利用原位ATR-SEIRAS揭示了OER的反應(yīng)機(jī)理。圖5e顯示，當(dāng)偏壓增加到1.4 V時(shí)，光譜呈現(xiàn)出振動(dòng)頻率為1038 cm^-1附近的吸收峰，對應(yīng)于*OOH/*OO中間體。同時(shí)，在振動(dòng)頻率1189 cm^-1處，隨著OER電位的施加，吸收信號逐漸增強(qiáng)，對應(yīng)于LOM中的*O-O*。與Ru相似，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光譜均出現(xiàn)了*OOH/*OO的吸收峰(圖5f)。吸收峰的增寬和位移可能是脫質(zhì)子過程的過渡所致。此外，Ru/Ti₄O₇在1190 cm^-1振動(dòng)頻率附近幾乎沒有觀測到*O-O*對應(yīng)的信號。

此外，圖5g給出了*OOH/*OO和*O-O*信號對應(yīng)的原位ATR-SEIRAS光譜的歸一化密度差，以確定吸附演化機(jī)制和LOM在酸性O(shè)ER過程中所占的比例。吸附密度差越大，反應(yīng)過程中吸附演化機(jī)制所占比例越大。在高電位范圍內(nèi)，Ru發(fā)生表面重構(gòu)，形成RuO_x物質(zhì)，使得吸附演化機(jī)制和LOM共同驅(qū)動(dòng)OER。同時(shí)，在OER過程中，Ru/Ti₄O₇的原位ATR-SEIRAS光譜始終表現(xiàn)出比Ru更高的吸附密度差。這一現(xiàn)象表明Ru/Ti₄O₇傾向于通過吸附演化機(jī)制驅(qū)動(dòng)OER，與引起催化劑溶解的LOM相比，其可以實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的OER。

本文采用脈沖伏安法測試了催化劑的去質(zhì)子化能力，確定了OER中Ru/Ti₄O₇活性增強(qiáng)的來源。在不同電壓脈沖下，Ru和Ru/Ti₄O₇表現(xiàn)出交替的陰極和陽極電流脈沖(圖5h)。通過積分陽極電流對電壓脈沖的響應(yīng)，進(jìn)一步測定了不同催化劑的氧化電荷存儲(chǔ)能力。如圖5i所示，與Ru NPs相比，Ru/Ti₄O₇表現(xiàn)出更高的氧化電荷存儲(chǔ)能力，這意味著Ru/Ti₄O₇經(jīng)歷了更快的去質(zhì)子化過程以形成反應(yīng)中間體*O。這些發(fā)現(xiàn)表明，Ti₄O₇和Ru之間適當(dāng)?shù)慕饘?載體相互作用可以通過促進(jìn)OER中的去質(zhì)子化過程來激活Ru位點(diǎn)。

圖6. 理論計(jì)算及構(gòu)-效關(guān)系

根據(jù)Ru-O的Pourbaix圖(圖6a)， Ru在OER高電位下容易過度氧化形成高價(jià)Ru⁴⁺，特別是在酸性環(huán)境中。此外，堅(jiān)固的界面Ti-O-Ru單元有效地增加了Ru在電化學(xué)氧化中的理論溶解電位，如Ti-O-Ru的Pourbaix體系所示(圖6b)。在圖6c中，界面處的Bade和價(jià)態(tài)計(jì)算表明，Ru/Ti₄O₇界面處的Ru位點(diǎn)具有最高的價(jià)態(tài)(-0.007)，這與Ru的初始價(jià)態(tài)最接近，與XAFS結(jié)果一致。與Ru/TiO₂和Ru/TiO相比，這種電子結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)使Ru/Ti₄O₇具有較低的界面肖特基勢壘，從而加速界面電子遷移并觸發(fā)HER的氫溢出機(jī)制。

在表面氧化的Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中，Ru位點(diǎn)的d帶中心分別為-1.80 eV、-1.81 eV和-2.07 eV，在U=0 V時(shí)，相應(yīng)的*OH吸附自由能分別為-0.482 eV、0.435 eV和0.703 eV(圖6d)。隨后，對去質(zhì)子化過程也進(jìn)行了優(yōu)化。Ru/Ti₄O₇具有最小的去質(zhì)子自由能和最低的OER理論勢能。

自由能階圖驗(yàn)證了Ru NPs中Ru位點(diǎn)的弱HER活性源于HER中間體的強(qiáng)吸附(圖6e)。具體來說，界面處Ru的d帶中心隨著Ru與不同鈦氧化物接觸引起的界面電子遷移而發(fā)生明顯的變化。Ru的d帶中心為-1.72 eV。Ru與TiO、TiO₂和Ti₄O₇接觸后，對應(yīng)的d帶中心分別移至-1.77 eV、-1.89 eV和-1.98 eV。Ru、Ru/TiO、Ru/TiO₂和Ru/Ti₄O₇中的Ru位點(diǎn)的*H吸附自由能分別為-0.745 eV、-0.446 eV、-0.171 eV和0.123 eV。因此，Ru/Ti₄O₇對HER的理論反應(yīng)電勢最低，為0.123 eV。理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了適當(dāng)?shù)闹С挚梢蕴岣逺u位點(diǎn)的OER和HER的固有活性。

圖7. 電解水性能

如圖7a所示，由雙功能活性優(yōu)異的Ru/Ti₄O₇驅(qū)動(dòng)的電解水，在酸性環(huán)境下，僅需1.44 V的電池電壓即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，并穩(wěn)定運(yùn)行300 h(圖7b)。值得注意的是，相應(yīng)的法拉第效率也接近100%。這種優(yōu)異的水分解性能超過了最近在酸性介質(zhì)中報(bào)道的最先進(jìn)的雙功能催化劑(圖7c)。

由于具有導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，Ru/Ti₄O₇在MEA電解槽中同時(shí)用作陰極和陽極催化劑(圖7d)。對于PEM電解水(圖7e)，Ru/Ti₄O₇‖Ru/Ti₄O₇表現(xiàn)出明顯低于RuO₂‖Pt/C的電池電壓，并能在200 mA cm^-2下長時(shí)間電解200小時(shí)和在500 mA cm^-2下長時(shí)間電解300小時(shí)(圖7f)。

文獻(xiàn)信息

Constructing regulable supports via non-stoichiometric engineering to stabilize ruthenium nanopartic，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/11/192ce79e24/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

面對質(zhì)疑，26頁回復(fù)審稿人！南航彭生杰團(tuán)隊(duì)，電催化最新Nature子刊！

相關(guān)推薦

面對質(zhì)疑，26頁回復(fù)審稿人！南航彭生杰團(tuán)隊(duì)，電催化最新Nature子刊！