二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)可利用可再生能源將二氧化碳轉(zhuǎn)為化工原料或燃料，從而儲存可再生能源并減少二氧化碳排放，因此是一種極具實現(xiàn)碳中和目標(biāo)潛力的技術(shù)。在這一反應(yīng)中，氧化物衍生銅催化劑因具有出色的促進碳碳偶聯(lián)能力而受到廣泛關(guān)注。大量研究表明這類催化劑在反應(yīng)條件下的劇烈動態(tài)行為會使得其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，其出色性能也因此通常被歸結(jié)于其獨特的表面結(jié)構(gòu)。然而，由于該催化劑活潑的性質(zhì)，其在非原位實驗技術(shù)的表征過程中極易被氧化，使得實驗表征難以反映其在反應(yīng)過程中的真實結(jié)構(gòu)。因而，其表面活性位點，尤其是材料中氧原子在反應(yīng)條件下的存在形式與分布仍存在較大爭議。此外，傳統(tǒng)的模擬方法，例如第一性原理計算和經(jīng)典分子動力學(xué)模擬，難以兼顧模擬的準(zhǔn)確性和速度，因此無法捕捉到這一復(fù)雜的動態(tài)過程。對這一基礎(chǔ)過程的有限理解，阻礙了對催化劑和反應(yīng)條件的進一步優(yōu)化。

在這項工作中，作者通過主動學(xué)習(xí)方法，經(jīng)過多次迭代篩選構(gòu)建了基于第一性原理計算的高質(zhì)量數(shù)據(jù)集，并訓(xùn)練了兼具模擬速度和準(zhǔn)確度的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原子間勢函數(shù)（圖1）。進一步，作者采用基于該勢函數(shù)的大尺度分子動力學(xué)模擬研究了催化劑在反應(yīng)條件下的動態(tài)行為，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度深刻理解了這一過程。通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的氧化物衍生銅中的氧含量隨著 pH 值、電位或催化劑比表面積的增加而增加。同時，由于降低形成能和表面能的驅(qū)動，氧傾向于向表面富集并形成氧化亞銅（圖2）。然而，表面氧在反應(yīng)過程中會優(yōu)先被還原，導(dǎo)致在表面以下的體相中的氧原子被限制而殘留在材料中。盡管在長時間的反應(yīng)下催化劑將被還原為銅金屬，但由于擴散動力學(xué)的限制，氧從體相向表面的擴散過程十分緩慢，因此氧物種的還原過程將經(jīng)歷較長時間（圖3）。同時，雖然高度重構(gòu)的銅表面提供了大量對氧吸附更強的位點，但計算結(jié)果表明在典型實驗條件下表面吸附的氧原子并不穩(wěn)定（圖4）。這項工作不僅揭示了在不同反應(yīng)條件下氧化物衍生銅的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，還深入揭示了其還原機制，并為通過控制實驗條件對反應(yīng)進行優(yōu)化提供了參考。

該工作得到了歐盟地平線歐洲研究與創(chuàng)新計劃瑪麗居里基金（European Union’s Horizon Europe research and innovation programme under the Marie Sk?odowska-Curie grant agreement no 101064867）和西班牙科學(xué)與創(chuàng)新部（ref. no. PID2021-122516OB-I00, Severo Ochoa Center of Excellence CEX2019-000925-S）以及巴塞羅那超算中心的資助。