將磁場(chǎng)與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，研究磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，有利于制備出突破現(xiàn)有極限性能的新型功能材料。類(lèi)似于常規(guī)的反應(yīng)條件如溫度、壓力等，磁場(chǎng)能有效地調(diào)控反應(yīng)的速率、產(chǎn)率，及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分布，成為合成和組裝特殊材料的新參數(shù)。一般弱磁場(chǎng)的強(qiáng)度在0.01T~0.1T 之間，當(dāng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度高于1.0T 時(shí)被稱(chēng)為強(qiáng)磁場(chǎng)(HMF)。極端條件的HMF向材料傳遞高強(qiáng)度的能量，改變其原子、分子、離子的排列、匹配和運(yùn)動(dòng)，這對(duì)化學(xué)反應(yīng)及材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生了巨大的影響。然而，磁場(chǎng)下材料的合成機(jī)理和應(yīng)用機(jī)制尚不明確且實(shí)驗(yàn)條件苛刻，導(dǎo)致磁化學(xué)的發(fā)展速度緩慢。如今，磁化學(xué)迎來(lái)了新的發(fā)展契機(jī)。中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心建立了穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置(SHMFF)，為強(qiáng)磁場(chǎng)下的磁化學(xué)研究提供了一個(gè)卓越的平臺(tái)。SHMFF中的水冷磁體(20T)有20cm的大孔徑，適用于建立化學(xué)反應(yīng)裝置及高達(dá)20T磁場(chǎng)下的各種化學(xué)反應(yīng)體系。目前，磁場(chǎng)在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的作用已經(jīng)得到了廣泛的探究，成為科學(xué)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象。

過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)施加磁場(chǎng)可以有效地將無(wú)序結(jié)構(gòu)定向組裝成有序結(jié)構(gòu)。在化學(xué)合成期間使用磁場(chǎng)，生長(zhǎng)單元的行為會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響產(chǎn)物的表界面結(jié)構(gòu)，這歸因于表面能的降低、沿易磁化軸的定向生長(zhǎng)、偶極–偶極相互作用的增強(qiáng)等。例如：在弱磁場(chǎng)存在的情況下具有易磁化軸的鐵/亞鐵磁性材料的生長(zhǎng)可以誘發(fā)各向異性，導(dǎo)致沿易磁化軸方向上納米線(xiàn)的形成。值得注意的是，磁場(chǎng)誘導(dǎo)合成通常是一種無(wú)模板的策略，與涉及表面活性劑和模板的傳統(tǒng)方法相比，其合成納米材料的方法是簡(jiǎn)單、清潔和通用的。此外，施加的磁場(chǎng)在納米材料中會(huì)形成新的磁疇，改變晶體結(jié)構(gòu)中離子的自旋狀態(tài)，甚至決定最終產(chǎn)品的相分布。在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，存在磁場(chǎng)的情況下更容易形成較高磁化率的材料，這歸因于磁場(chǎng)對(duì)吉布斯自由能的影響。此外，使用磁場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)納米材料的組裝還具有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，可以選擇不同類(lèi)型的磁性納米材料(鐵磁性、順磁性、抗磁性)來(lái)改變響應(yīng)；其次，磁場(chǎng)的強(qiáng)度和取向可以在空間和時(shí)間兩者中變化或保持恒定；最后，與電場(chǎng)相比，磁場(chǎng)不會(huì)通過(guò)加速溶液中的帶電粒子來(lái)感應(yīng)電流，并且對(duì)表面電荷和pH不敏感。基于上述考慮，磁場(chǎng)無(wú)疑是制備有序結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，包括薄膜、1D/2D/3D超晶格等材料。

近年來(lái)，磁場(chǎng)下的研究引起了人們廣泛的關(guān)注。一方面，磁場(chǎng)影響材料形成的物理和化學(xué)過(guò)程，其涉及到對(duì)材料結(jié)構(gòu)各個(gè)層面的調(diào)控，如形貌、相、晶體結(jié)構(gòu)等。磁場(chǎng)作為一種外部驅(qū)動(dòng)力，引起物質(zhì)和能量傳輸?shù)淖兓瘯?huì)影響過(guò)渡金屬離子和有機(jī)自由基的化學(xué)反應(yīng)，例如離子的運(yùn)動(dòng)和吉布斯自由能的變化。另一方面，磁場(chǎng)下的材料有著廣泛的應(yīng)用。目前，基于磁場(chǎng)下的催化、納米醫(yī)學(xué)和電子器件領(lǐng)域的工作被大量報(bào)道。本文簡(jiǎn)述了磁場(chǎng)下金屬與非金屬碳基材料的合成方法和機(jī)理分析，及其在生物醫(yī)學(xué)、催化、電學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

很大程度上，結(jié)構(gòu)決定了材料的性質(zhì)或器件的性能。納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程決定了顆粒的形狀和大小，同時(shí)施加外部磁場(chǎng)會(huì)影響顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程。顆粒生長(zhǎng)是一個(gè)擴(kuò)散輔助的過(guò)程，磁場(chǎng)決定了磁性離子運(yùn)動(dòng)的優(yōu)選方向，也使顆粒間的直接磁相互作用更加顯著。

1. 磁場(chǎng)下鎳基納米材料的合成

鐵磁性納米材料的生長(zhǎng)行為在化學(xué)合成過(guò)程中易受到磁場(chǎng)控制。鎳，作為鐵磁性納米材料的代表，受到研究人員的特別青睞。不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度和前驅(qū)體可以使鎳基納米材料的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異。

如圖1(a)所示，研究人員在聚四氟乙烯里襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜的上、下方各放置一塊圓柱形NdFeB 磁體，營(yíng)造0.6T 的磁場(chǎng)環(huán)境。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱途徑，在70 ℃下合成海膽狀鎳納米粒子(UNNPs)，其中正丁醇和外加磁場(chǎng)在海膽狀微結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。首先，正丁醇是一種弱極性溶劑，可用作表面活性劑，它能降低鎳離子(Ni²⁺)分散后的遷移速度，同時(shí)正丁醇和水溶液之間的不充分相溶性會(huì)產(chǎn)生小的懸浮液液滴。當(dāng)水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液滴加到正丁醇中，Ni²⁺從正丁醇到液滴的遷移速率降低，導(dǎo)致Ni²⁺的緩慢還原以及鎳納米晶體的成核和形成；其次，納米晶體表面的Ni²⁺持續(xù)還原，鎳納米晶體趨向表面能降低的方向，使得進(jìn)一步生成鎳納米顆粒；最后，鎳納米顆粒某個(gè)晶面與磁力方向一致時(shí)，外磁場(chǎng)可以促使針狀鎳納米晶的形成。在多次的外部磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，最終形成了具有針狀凸起的UNNPs。

圖1? (a)合成UNNPs的示意圖；(b)低頻旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)(RMF)橫截面示意圖；(c) UNNPs在RMF下產(chǎn)生的機(jī)械力抑制腫瘤生長(zhǎng)

如圖2(a)所示，研究人員使用六水合氯化鎳(NiCl₂ ·6H₂O)、水合肼、乙醇(C₂H₅OH)和聚乙二醇(PEG)-800作為前驅(qū)體，在9T的HMF下，通過(guò)一步磁誘導(dǎo)的溶劑熱法合成?9T磁場(chǎng)下PEG包覆的鎳納米團(tuán)簇(9T-PUNNC)。9T-PUNNC的形成可能包含三個(gè)步驟：首先，乙醇溶劑中均勻分散的Ni²⁺在水合肼的作用下還原成鎳納米晶體，PEG會(huì)覆蓋生成的鎳納米晶體；接著，生成的鎳納米晶因其磁性相互作用和過(guò)飽和溶液，聚集成更大的二次團(tuán)簇；最后，鎳納米團(tuán)簇在反應(yīng)體系中劇烈地?zé)徇\(yùn)動(dòng)，在外加HMF的誘導(dǎo)下，團(tuán)簇外的鎳納米晶進(jìn)一步沿某些特殊晶面生長(zhǎng)，形成表面具有針狀凸起增加的鎳納米團(tuán)簇。

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圖2? 9T-PUNNC的形成和結(jié)構(gòu)(a)合成示意圖；(b) 掃描電子顯微(SEM)圖像(左下插圖)和尺寸分布(右上插圖)；(c) 透射電子顯微(TEM)圖像和單根針狀的高倍放大(插圖)圖像；(d) 高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖像；(e) 高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)和相應(yīng)的元素映射(C、Ni 和O)

9T-PUNNC的形貌呈海膽狀，尺寸分布為230±50 nm (圖2(b))，其不規(guī)則針狀凸起的表面覆蓋約有1.5 nm的PEG (圖2(c))。單個(gè)9T-PUNNC中間位置的高倍透射電子圖像，顯示存在若干個(gè)平均尺寸約為10 nm的納米晶體且成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。此外，這些納米晶體的晶格間距為0.205 nm，與面心立方鎳的(111)晶面一致(圖2(d))。從單個(gè)9T-PUNNC的元素圖譜看出，存在C、Ni 和O 元素，其中C 和O 來(lái)自PEG涂層(圖2(e))。

1D鎳納米結(jié)構(gòu)因其在磁性傳感器和存儲(chǔ)設(shè)備中的潛在應(yīng)用，使人們產(chǎn)生了濃厚的興趣。目前已證實(shí)磁場(chǎng)下溶劑熱系統(tǒng)中Ni²⁺的化學(xué)還原和1D結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程。在磁場(chǎng)下，鎳微晶將沿著磁力線(xiàn)生長(zhǎng)形成鎳線(xiàn)，其中磁矩沿相同方向排列，導(dǎo)致在細(xì)線(xiàn)中形成單疇。相反，由于內(nèi)部疇壁的不平行自旋，多疇結(jié)構(gòu)中交換的能量增加。如圖3 所示，研究人員使用磁溶劑熱法合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)導(dǎo)向的鎳納米線(xiàn)(PNNWs)。水熱法合成的納米材料主要經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。在很大程度上，初始成核速率由反應(yīng)物濃度和反應(yīng)條件決定，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有助于選擇納米材料的生長(zhǎng)取向和速率。在上述反應(yīng)系統(tǒng)中，PNNWs 的形成包括以下過(guò)程。最初，乙二醇(EG)作為反應(yīng)的粘性溶劑，減緩溶液中Ni²⁺的成核和生長(zhǎng)速度。當(dāng)強(qiáng)堿性環(huán)境中的水合肼滴加到混合溶液中時(shí)，其強(qiáng)還原性會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：Ni²⁺+ 3N₂H₄ →[Ni(N₂H₄)₃]²⁺; [Ni(N₂H₄)₃]²⁺+ N₂H₄→Ni↓+4NH₃↑+ 2N₂↑+ H₂↑+ 2H⁺。顯然，絡(luò)合離子[Ni(N2H4)3]²⁺的優(yōu)先形成使溶液中Ni²⁺的濃度降低，這有助于再次減緩反應(yīng)和成核的速率。此外，PVP 添加劑同時(shí)充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、保護(hù)劑和穩(wěn)定劑，其中的O和N原子可以向Ni²⁺提供孤對(duì)電子，進(jìn)一步形成配位絡(luò)合物并降低游離的Ni²⁺濃度。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，外磁場(chǎng)作為誘導(dǎo)納米線(xiàn)形成的關(guān)鍵因素，[Ni(N₂H₄)₃]²⁺復(fù)合物優(yōu)先遷移至磁力線(xiàn)，并沿磁力線(xiàn)排列，促進(jìn)了初生鎳核沿磁場(chǎng)方向的定向生長(zhǎng)，導(dǎo)致1D平行線(xiàn)的形成(圖3(a))。

圖3? PNNWs的形成和形貌(a)合成示意圖；在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下合成的PNNWs的SEM和TEM以及相應(yīng)局部放大(插圖)圖像(b，e) 1T；(c，f) 3T；(d，g) 9T

2. 磁場(chǎng)下鐵基納米材料的合成

作為鐵磁性材料的另一重要代表——鐵基納米材料，特別是四氧化三鐵納米材料因其獨(dú)特的磁學(xué)性能和應(yīng)用而受到納米醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

圖4(a)展示了九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)作為前體、尿素(CO(NH₂)₂)作為表面活性劑，合成中空磁鐵礦納米團(tuán)簇(HMNC)可能形成的過(guò)程。首先，由硝酸鐵和尿素組成的復(fù)合物在210℃下完全分解，形成磁鐵礦納米晶體；其次，隨著濃度的增加，過(guò)飽和溶液中的磁鐵礦納米晶聚集成更大的次級(jí)固態(tài)磁鐵礦納米團(tuán)簇(SMNC)；最后，位于SMNC最外層的磁鐵礦納米晶體將在奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程中，以小的內(nèi)部顆粒為代價(jià)進(jìn)一步生長(zhǎng)。外部磁場(chǎng)能誘導(dǎo)內(nèi)部顆粒的溶化并加速向外遷移，使HMNC中的空腔形成。

?圖4? HMNC的合成與結(jié)構(gòu)(a)磁誘導(dǎo)HMNC的形成示意圖；(b) HMNC的SEM圖像、尺寸分布(右上插圖)和單個(gè)HMNC的SEM圖像(左下插圖)；(c) HMNC的HRTEM圖像和選擇性區(qū)域電子衍射(SAED)圖像(插圖)；(d)單個(gè)HMNC的HRTEM圖像和磁鐵礦晶格條紋(插圖)

如圖4(b)所示，HMNC 呈現(xiàn)出類(lèi)似球狀的結(jié)構(gòu)，并以215±20 nm 的尺寸均勻分布。圖4(c)可知HMNC 具有由空腔和介孔殼組成的分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)。明亮的同心圓衍射環(huán)(圖4(c)的插圖)體現(xiàn)了HMNC的多晶特征。圖4(d)顯示HMNC由若干個(gè)尺寸為40±5 nm的納米晶體組成。此外，納米晶的可見(jiàn)晶格條紋(0.297 nm)來(lái)自磁鐵礦的(022)晶面(圖4(d)的插圖)。

3. 磁場(chǎng)下碳基納米材料的合成

鐵磁性納米材料對(duì)于磁場(chǎng)有很好的響應(yīng)，科研人員對(duì)碳基納米材料也進(jìn)行了探索。

磁場(chǎng)對(duì)石墨烯碳量子點(diǎn)(GQDs)的合成也有輔助作用。如圖5(a)所示，研究人員在9T的HMF下，通過(guò)一步溶劑熱處理合成了9T-GQDs，其中苯酚作為碳前體，過(guò)氧化氫作為氧化劑，丙酮作為有機(jī)溶劑。9T-GQDs自下而上的形成涉及液–氣界面生長(zhǎng)，這已被證實(shí)是制備二維納米結(jié)構(gòu)的有效策略。整個(gè)過(guò)程應(yīng)該包括兩個(gè)步驟。首先，苯酚分子傾向于在外部HMF下通過(guò)苯環(huán)中的電子云共軛形成層狀大分子。過(guò)氧化氫在高溫下分解的氧分子和氣態(tài)水分子在丙酮溶劑中形成氣泡，而HMF強(qiáng)度有助于增加氧分子的溶解度，促進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的氣泡；接著，層狀酚大分子可以通過(guò)分子吸附或氫鍵作用吸附到氣泡(氧分子和水分子)的表面；然后，大分子中C-H與苯環(huán)之間的化學(xué)鍵在高溫下斷裂形成碳基自由基，進(jìn)而形成二維小碳碎片。電子從碳基自由基中逃逸，與溶解氧反應(yīng)分子和水分子生成超氧陰離子的自由基和羥基自由基。在HMF下，高活性超氧陰離子具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并與二維的小碳片段反應(yīng)，形成包括超氧鍵在內(nèi)的官能團(tuán)。由溶劑氣化形成的氧和水分子引起的高溫和高壓，促使碳碎片因其過(guò)飽和而形成功能性更強(qiáng)的GQDs；此外，外部HMF下增加的氧分子會(huì)影響氣泡表面小碳碎片的結(jié)晶，生成更多的內(nèi)部空位缺陷。

圖5? 9T-GQDs的示意圖、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和相位表征(a)形成0T-GQDs和9T-GQDs的示意圖；(b)9T-GQDs的TEM和HRTEM圖像(插圖)；(c)9T-GQDs的原子力顯微鏡(AFM)圖像和對(duì)應(yīng)于(c)中所示白線(xiàn)的高度輪廓(插圖)；9T-GQDs的XRD衍射圖(d)和拉曼光譜(e)

9T-GQDs的TEM圖像顯示它們分散良好(圖5(b))，其晶面間距約為0.346 nm(圖5(b)插圖)，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面。石墨烯的厚度約為0.6 nm，從AFM圖像可知9T-GQDs在約1.7 nm處有高度分布峰(圖5(c))，因此9T-GQDs 由兩層或三層的石墨烯組成。如圖5(d)所示，X射線(xiàn)衍射(XRD)圖中約22°處的特征峰與塊狀石墨匹配。圖5(e)中的拉曼光譜顯示了9T-GQDs 中G/D 帶的高強(qiáng)度比(1.21)，表明其高度石墨化。

隨著磁場(chǎng)下材料的合成和組裝的迷人發(fā)展，相關(guān)的多領(lǐng)域應(yīng)用也應(yīng)運(yùn)而生。目前，磁場(chǎng)下的材料在生物醫(yī)學(xué)、催化和電子器件等方面高速發(fā)展，成為科研人員的重要研究課題。

1. 磁場(chǎng)下鎳基納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

如前文圖1(b)所示，研究人員在進(jìn)行RMF誘導(dǎo)細(xì)胞死亡和腫瘤治療前，設(shè)計(jì)出一種由永磁鐵制成的設(shè)備，該設(shè)備可以產(chǎn)生強(qiáng)度為0.1 或0.4 T、頻率只有4.2 Hz 的低頻RMF。四個(gè)永磁體被分為2 組，每組分別安裝在具有北極和南極的旋轉(zhuǎn)電機(jī)上，并置于長(zhǎng)44 cm、寬41 cm、高52 cm的盒子中。

后期的生物實(shí)驗(yàn)在上述的RMF 裝置上進(jìn)行，通過(guò)將UNNPs 經(jīng)皮下注射到荷瘤小鼠的腫瘤部位，再在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的RMF作用下造成腫瘤組織的非程序性死亡，達(dá)到治療腫瘤的目的(圖1(c))。如圖6 所示，以接種人乳腺癌細(xì)胞系(MDA-MB231)的荷瘤裸鼠為模型，得到UNNPs 在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的RMF作用下體內(nèi)治療的結(jié)果。在沒(méi)有RMF誘導(dǎo)的情況下，PBS/UNNPs 治療組中的腫瘤快速生長(zhǎng)；相反，用UNNPs 和RMF治療組中小鼠體內(nèi)腫瘤的生長(zhǎng)速度(0.1/0.4 T)被明顯抑制(圖6(a))。在治療后第10 天收集所有的腫瘤并稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)腫瘤質(zhì)量、體積與腫瘤生長(zhǎng)曲線(xiàn)一致(圖6(b)-6(c))，說(shuō)明UNNPs和RMF能夠抑制腫瘤的生長(zhǎng)。此外，四組中所有小鼠的體重增加量近似(圖6(d))，表明UNNPs具有良好的生物相容性。接著，對(duì)四組腫瘤切片進(jìn)行HE染色來(lái)評(píng)估治療過(guò)程中可能出現(xiàn)的副作用。經(jīng)組織學(xué)分析顯示，來(lái)自對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的腫瘤組織未被大量破壞，仍有正常的膜和核結(jié)構(gòu)(圖6(e))，表明磁力誘導(dǎo)腫瘤療法對(duì)周?chē)M織無(wú)明顯副作用，是一種安全有效的腫瘤治療方法。

圖6??體內(nèi)療法(a)接受不同治療后小鼠的腫瘤生長(zhǎng)曲線(xiàn)(每個(gè)治療組6 只小鼠)；(b)在治療結(jié)束時(shí)(第10 天)從每只小鼠收集的腫瘤的典型照片；(c)在治療結(jié)束時(shí)(第10 天)從小鼠收集的腫瘤的平均重量；(d)接受不同治療后小鼠的相對(duì)體重；(e) H&E染色的腫瘤切片。I) PBS，II)UNNPs，III) UNNPs + 0.1 T RMF，IV) UNNPs + 0.4 T RMF。比例尺為50 μm

2. 磁場(chǎng)下銅基納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

研究人員在一臺(tái)能產(chǎn)生原位磁場(chǎng)的小型無(wú)冷凍劑系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其工作電極(碳紙)垂直于磁感應(yīng)線(xiàn)。如圖7 所示，CO₂RR具有復(fù)雜的反應(yīng)路徑(圖7(a))。目前認(rèn)為CO₂分子的活化是第一步，被吸附的*CO₂被還原成*OCHO 或*COOH 后，進(jìn)一步被還原成HCOOH 和*CO。其中*CO 是CO₂RR的重要中間體，它可以通過(guò)隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移被還原成C₁產(chǎn)物(CH₃OH和CH₄)，或者通過(guò)解吸形成CO。此外，相鄰活性位點(diǎn)上的一對(duì)*CO 可以進(jìn)一步偶聯(lián)形成C₂₊產(chǎn)物(C₂H₄ 和CH₅OH)。研究人員收集了在高超電勢(shì)區(qū)有/無(wú)磁場(chǎng)的各種電勢(shì)下的產(chǎn)物(-1.0 V_RHE– -1.3 V_RHE)，顯示隨著H₂和C₂₊產(chǎn)物(C₂H₄、C₂H₅OH和C₃H₈O)的法拉第效率降低，C₁產(chǎn)物(HCOOH和CO)的法拉第效率顯著增加(圖7(b)-7(g))。

圖7? (a)不同磁場(chǎng)下-1.1V VRHE中的法拉第效率和Cu₂O催化劑上CO₂RR的反應(yīng)路線(xiàn)圖；通過(guò)防止C-C耦合，紅色路徑在磁場(chǎng)中被抑制。有/無(wú)磁場(chǎng)的C₁、C₂ (b)、C₂H₄ (c)、CH₃CH₂OH (d)、HCOOH (e)、CO (f)和H₂ (g)的法拉第效率圖。所有測(cè)試均在0.1 M碳酸氫鉀中進(jìn)行，誤差條代表標(biāo)準(zhǔn)差(n = 3)

3. 磁場(chǎng)下薄膜材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

研究人員在水平旋轉(zhuǎn)的HMF (HR-HMF)中，成功實(shí)現(xiàn)了n 型聚合物P(NDI2OD-T2)薄膜的高度離面排列，達(dá)到了面外取向98.2%的正面層狀織構(gòu)的變化且π-π堆積晶體相關(guān)長(zhǎng)度增加了1.6 倍。隨后，研究人員提出了HR-HMF制備的平面外取向膜的整體形成機(jī)制(圖8(a)-8(b))。P(NDI2OD-T2)是一種典型的基于NDI 的共軛聚合物，有高度延伸的π共軛結(jié)構(gòu)和足夠的分子間接觸。此外，P(NDI2OD-T2)溶液顯示了溶劑誘導(dǎo)的預(yù)聚集，具有高度平坦的主鏈構(gòu)型。眾所周知，π共軛結(jié)構(gòu)具有抗磁性，最大抗磁性的軸近似垂直于共軛環(huán)的平面。因此，這些預(yù)聚體被認(rèn)為是類(lèi)似于多層石墨烯的2D圓盤(pán)材料。示意圖中展示出靜態(tài)和HR-HMF分子之間的排列差異。具體而言，盤(pán)狀反磁性分子應(yīng)該與垂直其難磁化軸的磁場(chǎng)方向?qū)R，即與平行于共軛平面的磁場(chǎng)方向?qū)R。靜磁場(chǎng)下的排列將顯示典型的簡(jiǎn)并情況，其中垂直磁場(chǎng)方向的空間角度分布是等能量的(圖8(a))；也就是說(shuō)，難磁化軸(共軛平面的法線(xiàn))可以位于垂直磁場(chǎng)平面中的任何角度。因此，共軛環(huán)平面可以繞磁場(chǎng)軸旋轉(zhuǎn)，而不改變系統(tǒng)的勢(shì)能。然而，在表面法線(xiàn)軸上水平旋轉(zhuǎn)的樣品會(huì)有效地打破簡(jiǎn)并。在這種情況下，只有共軛平面法線(xiàn)沿著旋轉(zhuǎn)軸的薄層組才能在整個(gè)旋轉(zhuǎn)周期中保持最低的自由能狀態(tài)(圖8(b))。HR-HMF方法對(duì)無(wú)序狀態(tài)的有效抑制，及所有P(NDI2OD-T2)預(yù)聚體的高度平坦和均勻排列，都有效地促進(jìn)了相鄰分子鏈間的層狀堆積和π-π堆積，從而在膜內(nèi)形成更大的疇?？偟膩?lái)說(shuō)，D-A聚合物分子預(yù)聚集的情況普遍存在，而HR-HMF策略提供了一種實(shí)現(xiàn)面外取向的有效方法，成功制備出超高面取向度的薄膜。

?圖8 在靜磁場(chǎng)(a)和HMF(b)下旋轉(zhuǎn)的層狀和圓柱形微疇的等能態(tài)；(c)純電子設(shè)備的示意性配置；(d)基于P(NDI2OD-T2)膜的純電子器件的電流密度–電壓(J-V)特性，該P膜在無(wú)磁場(chǎng)和樣品旋轉(zhuǎn)8 小時(shí)的磁場(chǎng)下澆鑄。圖中線(xiàn)條是使用SCLC模型的擬合結(jié)果。純電子器件中不含(e)和含(f)平面外取向膜的P(NDI2OD-T2)示意圖

如圖8(c)所示，純電子器件由ITO/TiO₂/活性層/Li/Al 的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。圖8(d)為在SCLC 配合下未對(duì)準(zhǔn)薄膜和HR-HMF 對(duì)準(zhǔn)薄膜的J-V 曲線(xiàn)，時(shí)間均為8 小時(shí)。所有曲線(xiàn)都在大多數(shù)研究的電壓范圍內(nèi)，且電流密度與施加電壓呈平方關(guān)系，證實(shí)了由HR-HMF引起的正面堆積的增強(qiáng)，實(shí)質(zhì)上改善了面外方向上電荷的輸運(yùn)性質(zhì)。與沒(méi)有HR-HMF的滴鑄膜相比，通過(guò)HR-HMF排列的P(NDI2OD-T2)膜表現(xiàn)出更高程度的正面堆疊(圖8(e)-8(f))。

本文簡(jiǎn)述了鎳基、鐵基和碳基納米材料在磁場(chǎng)下的合成及形成特殊形貌的可能機(jī)理；并闡述了磁場(chǎng)調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)、電催化和電學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，證實(shí)了磁場(chǎng)誘導(dǎo)法已經(jīng)發(fā)展成為控制納米材料合成和組裝的有效手段，展現(xiàn)出磁場(chǎng)下材料的廣泛應(yīng)用，為今后磁場(chǎng)下的相關(guān)研究提供了借鑒和參考意義。

磁場(chǎng)下的探究工作還有以下幾個(gè)方面供參考。首先，在配位化學(xué)中發(fā)揮了重要作用，例如多鐵性金屬有機(jī)框架(MOFs)的生長(zhǎng)，電性和磁性共存的多鐵性化合物受到了廣泛的關(guān)注；其次，磁場(chǎng)可以用于手性選擇反應(yīng)，例如碳納米管和左旋化合物，單壁碳納米管(SWNTs)中手性指數(shù)的微小變化可以使導(dǎo)電性由金屬態(tài)向半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變；然后，磁場(chǎng)能夠調(diào)節(jié)貴金屬催化劑的活性，在大多數(shù)催化反應(yīng)中，貴金屬催化劑的選擇性和活性取決于表面原子的排列，而強(qiáng)磁場(chǎng)可以作為調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu)(如懸掛鍵和晶面指數(shù))的替代條件來(lái)調(diào)節(jié)其催化行為，但是在特定位置實(shí)現(xiàn)氮摻雜并精確的控制摻雜含量仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)；最后，在氮摻雜的石墨烯合成過(guò)程(尤其是液相合成)中使用強(qiáng)磁場(chǎng)，可以有效地控制氮摻雜的類(lèi)型和含量。

此外，磁場(chǎng)下材料合成和組裝的幾個(gè)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題需要進(jìn)一步研究：(1) 磁場(chǎng)下反應(yīng)介質(zhì)(如水和其他有機(jī)溶劑)物理性質(zhì)的變化，包括電導(dǎo)率、介電常數(shù)、溶解度和pH 值；(2) 磁場(chǎng)下反應(yīng)物的輸運(yùn)行為；(3) 磁場(chǎng)與反應(yīng)物分子之間的相互作用能。隨著強(qiáng)磁場(chǎng)技術(shù)的發(fā)展，我們相信并期待更多具有所需結(jié)構(gòu)和性能的材料可以通過(guò)磁場(chǎng)誘導(dǎo)法制備出來(lái)。