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成果簡介

Pt基合金類催化劑是目前應用最廣泛的質子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極端催化劑，但該類催化劑在發(fā)生氧還原（ORR）過程中，面臨著由于奧斯瓦爾德熟化過程所帶來的Pt基納米顆粒的團聚和溶出的問題，穩(wěn)定性相對較差，也制約了該類催化劑在PEMFC領域的進一步發(fā)展。近期，廈門大學孫世剛院士和田娜教授等人提出了將P-O官能團引入至科琴黑（KB）碳載體中的策略，通過P-O官能團來增加碳載體對PtCo顆粒的錨定程度，并利用原位XRD表征證明了PtCo顆粒的團聚和溶出情況。以該催化劑組裝的PEMFC表現出優(yōu)異的功率密度和穩(wěn)定性，其性能指標超過了美國能源部（DOE）2025年的目標。相關研究論文以“P-O functional group anchoring Pt-Co electrocatalyst for high-durability PEMFCs”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）作為清潔能源技術具有巨大潛力，但其大規(guī)劃應用受到Pt基催化劑成本高和耐久性不足的限制。目前，雙金屬Pt基合金（PtM，M為過渡金屬）納米顆粒因其高活性和相對較低的Pt用量，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，該類催化劑在ORR過程中，仍然面臨著納米顆粒的團聚和溶出問題，導致催化劑活性的嚴重損失，降低了PEMFC的耐久性。因此，如何通過優(yōu)化載體與納米顆粒間的相互作用，提高納米顆粒的穩(wěn)定性，對PEMFC的進一步實用化和規(guī)模化具有重要意義。

圖文導讀

圖1. PtCo/P_yO_x-KB樣品的合成示意圖及結構表征

樣品合成方面（圖1），作者通過使用植酸（PA）與KB碳載體混合，利用溶劑熱法將P-O官能團引入到KB碳載體中，隨后將PtCo顆粒負載在P-O官能團改性的碳載體上。作者首先通過TEM觀察了不同P-O官能團引入量對PtCo顆粒粒徑的影響。通過對比發(fā)現，PtCo/P_2.73O_x-KB樣品具有最小的PtCo顆粒（約3.6 nm），意味著其具有更大的電化學活性比表面積。

圖2. PtCo/P_yO_x-KB樣品的成分表征

成分表征方面（圖2），作者通過球差TEM表征觀察能夠發(fā)現樣品中PtCo顆粒的分布相對均勻，其0.221 nm和0.192 nm的晶格條紋間距可歸屬于PtCo顆粒的（111）和（200）晶面。EDS元素分析直觀證明了PtCo顆粒表現出外層富Pt的殼核結構。XRD證明了面心立方PtCo物相的存在，相比與商業(yè)Pt/C催化劑，PtCo系列催化劑的XRD特征峰向高角度方向偏移，主要是由于Co原子替位部分Pt原子所導致的晶格收縮。同樣在XPS表征結果中，相較于Pt/C催化劑，PtCo系列催化劑的Pt 4f特征峰向高結合能方向偏移，也是由于Co原子替位所導致的。同時通過對比不同P-O官能化程度的樣品，能夠發(fā)現出峰位置并沒有明顯變化，說明P-O官能團的引入并沒有明顯改變了PtCo活性組分的電子結構，更多的是對PtCo顆粒的粒徑和提高錨定效應的作用。

圖3. PtCo/P_yO_x-KB樣品的電子構型和P-O官能團表征

XAS和EXAFS表征（圖3）證明了PtCo/P_2.73O_x-KB樣品中Pt的價態(tài)要低于Pt單質和PtO₂，說明Pt原子的富電子結構，這也主要是由于Co原子的電子轉移至Pt原子的原因。紅外表征能夠觀察到碳載體中存在明顯的PO₄^3-的存在，證明P-O官能團的成功引入。XPS中P的特征峰也證明P-O官能團的存在。DFT計算進一步證明了Pt與碳載體間通過Pt-O-P鍵連接具有最穩(wěn)定的結構。

圖4. ORR電化學性能測評

ORR性能測試方面（圖4），PtCo/P_2.73O_x-KB樣品的半波電位達0.928 V，同時還兼具較高的比活性和質量活性，遠高于商業(yè)Pt/C催化劑性能。除此之外，PtCo/P_2.73O_x-KB樣品還表現出優(yōu)異的加速耐久性，ADT后通過ICP測試發(fā)現Co原子流失相對嚴重，P元素含量也存在少量降低。

圖5. PtM/P_2.73O_x-KB催化劑的結構表征及活性測評

該合成方法還具有較好的普適性，作者合成并測評了系列Pt基合金顆粒（PtFe、PtNi、PtCu、PtZn，圖5）負載P_2.73O_x-KB碳載體催化劑。穩(wěn)定性方面，通過對比使用普通KB碳載體催化劑，Pt/P_2.73O_x-KB催化劑表現出更低的質量活性和比活性損失情況，說明P_2.73O_x-KB碳載體對提高催化劑整體耐久性的重要作用。

圖6. PtCo/P_2.73O_x-KB催化劑的親疏水、拉曼和電化學性能測評

接觸角測試表明，P_2.73O_x-KB碳載體相較于AT-KB碳載體（KB經過含氧酸處理）而言具有更好的疏水性，能夠有效避免水淹現象。另外P_2.73O_x-KB碳載體也表現出較高的石墨化程度，有利于耐久性的提升。通過比對電化學性能，進一步凸顯出P_2.73O_x-KB碳載體的優(yōu)勢。

圖7. PEMFC性能測評

PEMFC性能測評方面（圖7），PtCo/P_2.73O_x-KB基PEMFC在氫空測試條件下，其功率密度可達1.21 W cm^-2（電流密度為3.1 A cm^-2），遠高于Pt/C性能（0.87 W cm^-2），同時還兼具較好的耐久性。其性能也達到了DOE在2025年的PEMFC性能指標。

圖8. 原位XRD表征分析

最后，作者通過對膜電極組件進行原位XRD表征分析（圖8），證明了耐久性測試過程中，PtCo合金顆粒的Co溶出以及顆粒尺寸變化情況。通過觀察原位XRD中PtCo或Pt的（111）晶面的偏移程度以及半峰寬變化情況，作者發(fā)現PtCo/P_2.73O_x-KB和PtCo/ KB催化劑中Co的溶出情況基本相似，但P_2.73O_x-KB碳載體能夠有效的緩解循環(huán)過程中顆粒的團聚和長大的情況，也說明了P-O官能團修飾后的碳載體與PtCo顆粒間具有更強的相互作用。

總結展望

綜上所述，本文作者通過在碳載體中引入P-O官能團的策略，增加了PtCo合金顆粒與碳載體間的相互作用，從而緩解了電化學過程中顆粒的團聚和長大等情況，提高了催化劑的耐久性。以PtCo/P_2.73O_x-KB催化劑組裝的PEMFC也表現出優(yōu)異的性能和耐久性，達到了DOE在2025年設定的指標，證明了該材料的實用性。

文獻信息

Shengnan Hu, Weicheng Xu, Na Tian*, Sumin Chen, Mengying Li, Junfei Shen, Jinxia Lin, Shuailong Guo, Xiaoyang Huang, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun*, P-O functional group anchoring Pt-Co electrocatalyst for high-durability PEMFCs, Energy Environ. Sci., 2024. https://doi.org/10.1039/D3EE04503J.

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