自熱重整（ATR）是一種生物質(zhì)乙酸（CH₃COOH, HAc）制氫的有效途徑，其中鎳（Ni）基催化劑因其高活性而成為ATR的理想催化劑，但結(jié)焦的形成阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

基于此，北京理工大學(xué)王寧教授和成都理工大學(xué)黃利宏等人報(bào)道了利用溶膠-凝膠法制備了一系列以Cr₂O₃或MgCr₂O₄為載體的Ni-Mg-Cr催化劑，并在ATR中進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)比Ni-Cr₂O₃催化劑，具有MgCr₂O₄載體的Ni_0.25Mg_0.75CrO_3.5±δ催化劑具有更高的催化性能，乙酸轉(zhuǎn)化率約為100%。

此外，在40 h ATR試驗(yàn)中，析氫速率達(dá)到2.64 mol-H₂/mol-HAc，且沒(méi)有明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了CH₃COOH在Ni-Cr₂O₃和Ni-MgCr₂O₄催化劑上的轉(zhuǎn)化路徑和可能的失活機(jī)制，構(gòu)建了一個(gè)支撐在Cr₂O₃(001)和MgCr₂O₄(111)表面上的Ni₄團(tuán)簇。

以下分別稱為Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄。在Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄模型中，Ni₄團(tuán)簇中有3個(gè)Ni原子直接與各自的載體相互作用，而遠(yuǎn)離載體的另一個(gè)Ni原子可能不同。因此，Ni₄-Cr₂O₃模型有3個(gè)獨(dú)特的吸附位點(diǎn)，而Ni₄-MgCr₂O₄模型有4個(gè)獨(dú)特的吸附位點(diǎn)。

在頂面上，Ni₄-Cr₂O₃模型的吸附能為-145.4 kJ mol^?1，而Ni₄-MgCr₂O₄模型的吸附能為-201.7 kJ mol^?1。這種大的差異可以歸因于與Ni(111)表面原子相比，團(tuán)簇原子更不配位，具有更高的反應(yīng)性。

在團(tuán)簇的側(cè)面，Ni₄-Cr₂O₃模型的乙酸吸附最穩(wěn)定的構(gòu)型為176.8 kJ mol^?1，表明反應(yīng)物分子不能自發(fā)吸附在Cr₂O₃支撐的Ni₄的周位。結(jié)果表明，Ni₄與MgCr₂O₄載體直接接觸的外圍位置較好地被乙酸占據(jù)，頂部位置也可能被乙酸占據(jù)。

Interface of Ni-MgCr₂O₄ Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species. ACS Catal., 2023.