国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【純計算】Int. J. Hydrogen. Energy：DFT計算篩選單原子催化劑

在環(huán)境條件下，通過電催化氮還原反應(yīng)（NRR）生產(chǎn)氨是一種綠色且可持續(xù)的方法，而實現(xiàn)高效NRR的關(guān)鍵是開發(fā)高活性催化劑。清楚地理解NRR中涉及的多步驟反應(yīng)機(jī)制是設(shè)計高活性NRR電催化劑的關(guān)鍵。

有鑒于此，陜西師范大學(xué)江瑞斌、張楠等人通過對錨定在g-C₃N₄上的3d過渡金屬（TM＝Sc到Zn）單原子催化劑進(jìn)行計算篩選，發(fā)現(xiàn)錨定在g-C₃N₄上的V單原子(V@g-C₃N₄)是高效的NRR電催化劑。

計算方法

作者通過使用DMol³模塊進(jìn)行DFT計算，并選用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數(shù)作為交換關(guān)聯(lián)泛函。而對于范德瓦爾斯相互作用的描述，作者選用了Grimme方法，并且在所有計算中都考慮了自旋極化效應(yīng)。此外，為了確保高質(zhì)量的結(jié)果，作者設(shè)置真實空間下的全局軌道截止半徑為5.5?。作者選用DFT半核贗勢（DSPs）來處理TM原子的電子，還選用雙數(shù)值正極化（DNP）基組來處理其他元素。作者將能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10^?6 Ha，并且采用5×5×1的K點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。在模擬的g-C₃N₄單層中，作者構(gòu)建了一個含有9個碳原子和6個氮原子的周期性超胞結(jié)構(gòu)，并且z方向的真空層設(shè)置為15?。

結(jié)果與討論

圖1 （a）篩選的過渡金屬（TM）種類，（b）σ鍵和π*鍵的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理（c）TM@g-C₃N₄模型結(jié)構(gòu)（d）TM@g-C₃N₄的結(jié)合能（e）TM@g-C₃N₄的形成能和溶解勢

圖1a是本文中篩選的3d過度金屬以及相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)，并且他們的的軌道可以接收來自N₂σ-鍵軌道的電子，并將電子提供給N₂的π反鍵軌道（圖1b），從而可以激活氮氮三鍵。此外，圖1c是TM@g-C₃N₄的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，其中，V、Sc、Ti、Mn和Zn原子幾乎位于g-C₃N₄的六重腔的中心，這意味著這些TM原子與腔的六個N原子的結(jié)合強(qiáng)度幾乎相同。相反，其他五個TM原子偏離六重腔的中心，主要與腔中的兩個N原子相互作用。如圖1d所示，TM@g-C₃N₄的結(jié)合能絕對值首先從Sc到Cr快速下降，然后從Cr到Ni幾乎保持恒定，然后從Ni到Zn再次下降。如圖1e所示，TM@g-C₃N₄的E_f值遠(yuǎn)低于零，表明這些金屬在納米片上具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。并且除Zn@g-C₃N₄之外，其他TM@g-C₃N₄的U_diss值為正值，表明它們在酸性條件下可以保持電化學(xué)穩(wěn)定。

圖2 （a）TM@g-C₃N₄的d帶中心（ε_d）（b）吸附在TM@g-C₃N₄上的N-N鍵長（c）N₂吸附能（E_ads（N₂））

如圖2a所示，對于前面五種過渡金屬元素（從Sc到Mn），隨著原子序數(shù)的增加，其ε_d減小，除Mn外，TM原子的電荷量也減小。從Fe到Zn，TM原子上的電荷量和ε_d隨原子序數(shù)的增加而交替減少。N₂吸附在不同系統(tǒng)上的N–N鍵長如圖2b所示，其中V@g-C₃N₄上吸附的N₂具有最長的N-N鍵長，長度為1.140?。而不同系統(tǒng)中的氮氣吸附能如圖2c所示，作者發(fā)現(xiàn)吸附能的變化趨勢可以分為兩組，第一組是從Sc到Mn，這些原子的3d和4s軌道中的填充電子少于或只有一半。另一組是從鐵到鋅，這些原子在3d和4s軌道上有超過一半的電子。并且在每一組中，N₂吸附能的絕對值隨著原子序數(shù)的增加而增加。

圖3 第一步（a）和最后一步（b）質(zhì)子化步驟的吉布斯自由能變化（ΔG）

在不同的TM@g-C₃N₄上末端吸附的N₂形成N₂H的反應(yīng)中（圖3a），Sc@g-C₃N₄, Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄具有最低的吉布斯自由能變化，而在側(cè)面吸附的N₂形成N₂H的反應(yīng)中，Sc@g-C₃N₄, Ni@g-C₃N₄具有最低的自由能變化。此外，最后一步電化學(xué)步驟（NH₂? + H⁺+e^? → NH₃?) 也是一個重要的吸熱過程（圖3b），同樣地根據(jù)最小吉布斯自由能變化的規(guī)則，作者發(fā)現(xiàn)Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄末端吸附構(gòu)型具有更好的NRR電催化活性。

圖4 Ti@g-C₃N₄和V@g-C₃N₄的自由能曲線和遠(yuǎn)端和交替反應(yīng)路徑

在V@g-C₃N₄和Ti@g-C₃N₄上，沿著遠(yuǎn)端和交替路徑的整個自由能曲線和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型如圖4所示，在V@g-C₃N₄遠(yuǎn)端路徑中，第一和第二步氫化過程都是熱力學(xué)上坡過程，對應(yīng)的ΔG分別為0.55和0.08 eV（圖4a）。第一個NH₃分子在隨后的第三步中釋放，其是一個自由能降低0.11 eV的熱力學(xué)下坡的過程。在以后的反應(yīng)中，吉布斯自由能逐漸減小，最后從V@g-C₃N₄上生成兩個NH₃分子?？v觀整個過程，可以發(fā)現(xiàn)N₂質(zhì)子化的第一步是?N₂H是電位控制步驟。與V@g-C₃N₄不同的是，Ti@g-C₃N₄的NRR中第一步反應(yīng)是交替路徑（圖4b），因此，第一步不是整個NRR的電位控制步驟，而第四個質(zhì)子化步成為交替路徑的電位控制步驟，并且V@g-C₃N₄比Ti@g-C₃N₄具有更高的NRR活性。

圖5 .（a）V@g-C₃N₄有無N₂吸附和游離N₂分子的PDOS（b）V@g-C₃N₄的d軌道能級圖（c）V@g-C₃N₄上N₂吸附的差分電荷密度圖

如圖5a所示。V-3d的PDOS是寬的而不是尖銳的，表明V的3d軌道與載體的軌道有雜化作用，從而導(dǎo)致金屬和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移，使V和g-C₃N₄之間存在強(qiáng)配位效應(yīng)。并且這種相互作用使V帶正電荷，有利于N₂的吸附。具體原因如圖5b所示，簡并d軌道分裂為三個能級，在電子轉(zhuǎn)移之前，兩個電子填充在簡并d_xz和d_yz中，一個電子填充在d_z²中。當(dāng)V錨定g-C₃N₄之后，從V到g-C₃N₄的電子轉(zhuǎn)移有效地減少了電子進(jìn)入，從而提高了電子接受能力。當(dāng)N₂吸附在V@g-C₃N₄上時，N₂的3σ_g軌道將電子轉(zhuǎn)移到V的空軌道，而N₂的空的1π_g軌道接受來自d_xz或d_yz軌道的電子。這種電子饋贈和反向饋贈可以有效地活化氮氮三鍵，并且這種雙向電荷轉(zhuǎn)移過程也通過V@g-C₃N₄吸附N₂后的PDOS變化（圖5a）和差分電荷密度（圖5c）得以證實。

圖6 V@g-C₃N₄上NRR的電荷變化

如圖6所示，V原子上的電荷在遠(yuǎn)端和交替路徑上的變化都相對較小，而N_xH_y和g-C₃N₄上的電荷具有顯著的變化，并且變化趨勢相反。這些結(jié)果表明，g-C₃N₄在NRR過程中充當(dāng)電子供體或受體，TM充當(dāng)吸附的N_xH_y和g-C₃N₄之間電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)射器。

結(jié)論與展望

發(fā)生在V@g-C₃N₄的NRR主要通過遠(yuǎn)端路徑，并且具有相對低的限制電勢（?0.55 V）。V@g-C₃N₄上錨定的V原子具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)N_xH_y和g-C₃N₄之間良好的電子傳遞。此外，形成能和溶解勢表明V@g-C₃N₄在熱力學(xué)和電化學(xué)上是穩(wěn)定的，并且V原子在熱力學(xué)上不容易團(tuán)聚，這意味著實驗上V@g-C₃N₄催化劑的合成是可行的。該工作篩選出了一種優(yōu)良的非貴金屬NRR電催化劑，將有助于人工固氮的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

Zhang N, Gao Y, Ma L, et al. Single transition metal atom anchored on g-C3N4 as an electrocatalyst for nitrogen fixation: A computational study[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022.

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/05/75e71a0fbe/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【純計算】Int. J. Hydrogen. Energy：DFT計算篩選單原子催化劑

相關(guān)推薦