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成果簡介

隨著現代經濟的快速發(fā)展，對精細和散裝化學品的需求急劇增加。加氫和氧化是化學合成中最常用的轉化策略。化石燃料驅動的熱化學策略仍然占主導地位，但它們通常在高壓H₂和O₂以及高溫條件下運行，導致安全、環(huán)境和能源問題。目前，迫切需要開發(fā)以可再生能源為動力的電化學技術，特別是使用清潔、安全、易于處理的還原劑和氧化劑進行有機加氫和氧化反應。

水是氫和氧的理想載體。電化學為在室溫條件下驅動水分解提供了強有力的途徑。因此，以水為氫源和氧化劑的電化學加氫和氧化轉化已發(fā)展成為合成有機加氫和氧化產物的溫和和有效的工具。

天津大學張兵教授課題組重點介紹了代表性的水參與的有機分子的電化學加氫和氧化反應的研究進展。作者首先介紹了典型的電極材料、性能指標和關鍵表征技術。接著，作者綜述了電催化劑的一般設計原則和控制微環(huán)境以促進涉及水的加氫和氧化反應。此外，作者還簡要介紹了配對加氫和氧化反應。最后，作者討論了該研究領域的挑戰(zhàn)和未來的機遇。

相關工作以《Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 可再生能源驅動的將有機物電化學轉化為高附加價值的化學物質

本文介紹了在中性和堿性電解質中水參與的有機分子的電化學加氫、氧化反應(EHORs)方面取得的進展。主要研究具有碳中性性質的有機物與水在室溫條件下的電化學加氫、氧化和配對反應，包括用于不同反應物的電極類型、用于評估電化學性能的一般度量、用于表征材料和有機物種的常用原位和非原位技術。

圖2 電極、性能指標和表征技術

典型的電極浸泡在電解質中，對于高極性的小分子或容易與水形成氫鍵的小分子，可以用水作為溶劑。對于水溶性差的反應物，加入可與水混溶的有機溶劑形成均相溶液是改善其溶解度的典型方法。此外，極性較低的氣態(tài)反應物通常溶于水較差，導致傳質受限，影響反應效率。因此，可以使用氣體擴散電極(GDE)，由疏水性和透氣性纖維制成。氣體可以通過纖維滲透并接觸電解質，從而增加氣-液-固三相邊界處的局部濃度，從而產生更高的電流密度。

為了幫助發(fā)展新興的EHORs領域，必須提出幾個指標來描述反應(圖2b)。通常，轉化率是指反應進行的程度，與反應物的熱力學和濃度、反應條件和微環(huán)境密切相關。單通道轉換率是評估流型反應的關鍵參數。選擇性是用期望產物(摩爾)與不期望產物的比值來計算的。此外，過電位表示熱力學電勢和催化劑在特定條件下以特定電流運行時的電勢之間的差。法拉第效率(FE)表示電荷在電化學反應中產生預期產物的效率。在給定電位下測量的電流密度可以反映反應動力學。此外，在實際應用中還應考慮耐久性、生產率和能源效率。

目前已經開發(fā)了許多先進的技術來分析EHORs(圖2c)。電化學循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法可以快速檢測電極材料在不同條件下的電活性。塔菲爾斜率和電化學阻抗譜(EIS)被廣泛用于研究反應過程和動力學。此外，電極材料的結構可能在電解過程中發(fā)生變化，特別是在電氧化反應(EORs)中。因此，結合使用多種非原位、原位表征技術來揭示電催化劑的結構演變并確定反應條件下的真正活性位點是非常重要的。

圖3 電化學加氫反應(EHRs)和電氧化反應(EORs)的一般過程

水參與的有機分子的電化學加氫反應(EHRs)是指H₂O中的氫以一定電勢轉移到有機分子中，而析氧反應(OER)是另一個半反應(圖3a)。氫化過程通常包括兩種情況(圖3b)。一種情況是在H*吸附于有機物質上，類似于傳統(tǒng)有機金屬催化中的氫原子轉移機制。另一種氫化模式通過質子(H⁺)耦合電子(e^–)轉移(PCET)過程進行，其中H⁺和e^–分別轉移到吸附在電極表面的反應物或中間體上。

氫吸附的吉布斯自由能(ΔG_H*)通常是評估電極HER性能的一個簡單描述符：ΔG_H*<0 eV的材料容易形成H*。交換電流密度與ΔG_H*的關系圖呈現火山形狀(圖3c)。Pt顯示最佳的HER活性，但由于HER競爭，這通常使其不適合用于EHRs。因此，具有最佳H*形成特性的材料通常優(yōu)選用于在低過電位下氫化有機物。ΔG_H*值大的材料能夠使難加氫的反應物加氫；然而，這也有利于在更負的電位下抑制HER。在確定理想電極材料后，首先考慮恒電位電解進行電化學反應。CV被廣泛用于識別特定分子物種的氧化和還原過程。例如，考慮CV曲線，當R加入到水溶液電解質中時，存在一對氧化還原峰，表明R被還原或氧化時反應的可逆性。

OER是水電解的另一個半反應。在此過程中，首先生成高活性氧OH*，并通過H₂O或OH^–電氧化吸附在催化位點上，通過去質子化形成氧自由基O*。接下來，OH^–對O*的親核攻擊產生OOH*中間體，該中間體經歷二次去質子化形成O₂。這種吸附演化機制是常見的。另一種通過晶格氧和O*之間的耦合直接形成O-O的過程被定義為晶格氧介導的機制，已經出現并受到越來越多的關注。

將這些過程連接起來，與HER(圖3e)配對的水參與型EORs還包括兩類(圖3f)：(1)水在重構陽極上的脫氫反應和(2)用水作為氧源的EORs。與陰極相反，大多數陽極在原位重構，在水溶液中OER和EORs之前形成高價金屬(羥基)氧化物。整個過程主要包括兩個步驟：表面羥基化形成金屬氫氧化物，然后氧化-去質子化，在此過程中質子與羥基反應形成水和高價金屬(羥基)氧化物。在前兩類中，原位形成的高價金屬氧化物或羥基氧化物從反應物中抽出一個氫原子，生成H₂O分子，形成脫氫產物，同時再生電催化劑。對于后一類，表面吸附的有機物質可以與原位形成的含氧物質反應形成O結合產物。

圖4 調節(jié)電化學加氫反應選擇性的電催化劑設計

通過H₂O電還原形成H*對于電化學加氫反應是重要的。通常，材料可通過產生不飽和位點和摻雜雜原子或表面吸附電負性強于活性中心的元素來促進H*的形成(圖4a)。不飽和位點、摻雜雜原子或表面吸附物的存在，使得H*的覆蓋率隨著兩個H*之間的空間距離和活性位點上H*的鍵能的增加而減小。這些表面性質抑制了表面H*的自結合形成H₂，從而提高了EHRs的FEs。

對于具有多種產物的EHRs(如炔、腈、醛和硝基化合物的加氫反應)，控制電催化劑的電子和幾何結構來調節(jié)關鍵中間體的吸附是獲得高選擇性的關鍵。例如，烷基加氫可以生成半氫化烯烴和過氫化烷烴(圖4b)。減少烯烴在催化劑表面的吸附有利于防止其加氫形成過氫化烷烴，從而提高烯烴的選擇性。調節(jié)中間體的吸附也可以使腈完全氫化為伯胺，這通常涉及亞胺中間體(圖4c)。為了提高胺的選擇性，設計了具有豐富不飽和位點的納米Cu催化劑，以增強對亞胺中間體的吸附。

圖5 調節(jié)電氧化反應選擇性的電催化劑設計

在氧化反應之前，大多數陽極在電氧化條件下被重構、原位形成高價金屬氧化物或羥基氧化物。在現有的陽極材料中，鎳基、鈷基和鐵基材料是理想的候選材料，因為它們不僅成本低、制備容易，而且易于形成M³⁺OOH(圖5a)。此外，與氧化物和氫氧化物相比，過渡金屬磷化物、硫化物和硒化物具有更低的氧化電位，更有利于P、S和Se氧化浸出形成M³⁺OOH(圖5a)。浸出元素可被氧化為磷酸鹽、硫酸鹽和硒酸鹽，這些元素吸附在M³⁺OOH表面上，進一步調節(jié)EORs。

在M³⁺OOH的驅動下，大多數有機分子(如伯胺、飽和N-雜環(huán)和醇)的電化學脫氫反應在低氧化電位下進行(圖5b)，并顯示出高的FE。例如，一個NiSe納米棒電極被證明能夠在1.0 M KOH溶液中以高達99%的FE將伯胺脫氫成腈。原位拉曼光譜揭示了NiSe的表面重構，形成Ni³⁺OOH, Ni³⁺OOH是氧化反應的關鍵物質。

通常，通過水電氧化原位形成的表面OH*和O*參與氧化反應(圖5c)，其中，表面OH*最常被使用。通常，降低催化劑表面OH*的結合能可以抑制OH*進一步向O₂轉化，促進其向有機物質的轉移，從而促進EORs。例如，Au摻雜的PdO增加了OH*的覆蓋范圍，有利于OH*與乙烯結合形成乙二醇。此外，Au摻雜還可以促進乙二醇的解吸，防止其過度氧化。

在EORs中經常遇到過氧化，特別是在高電流密度下，惰性化學鍵的氧化(例如sp³ C-H鍵)的效率較低。因此，目前已經探索了最初被氧化形成活性物質并隨后觸發(fā)EOR的介質(圖5d)。介質通常應該比反應物具有更低的氧化電位，但通過介質氧化生成的原位形成的物質應該比反應物具有更高的氧化電位。此外，介質應在反應期間或反應后再生。只有這樣，電氧化反應才能在不使用介質的情況下進行，同時避免副反應在較高電位下的過度氧化，或者觸發(fā)難以發(fā)生的惰性物質轉化。

圖6 調制界面微環(huán)境，調節(jié)電化學加氫和氧化反應性能

控制界面微環(huán)境可以改變反應物或中間體的吸附和局部濃度，從而對反應活性和選擇性產生重要影響。陰極表面吸附的陰離子(如S^2-和F^–)通過表面陰離子與水合陽離子之間的非共價庫侖相互作用，在雙層結構中通過陰離子水合陽離子網絡促進H*的形成，從而加速氫化過程(圖6a)。

此外，在電解質中加入季銨鹽可以在PdB表面建立疏水微環(huán)境，促進烷基醇轉移，阻礙水轉移。因此，在-100 mA cm^-2下，HER被抑制，烯烴生成效率從63%提高到78%。硫酸鹽和硫陰離子修飾的Pd納米催化劑可以通過表面硫酸鹽形成疏水界面，通過硫陰離子和水合K⁺離子(K⁺(H₂O)_n)形成陰離子水合陽離子網絡，使炔和K⁺(H₂O)_n富集，加速了H₂O的電解(圖6c)。通過這種微環(huán)境調節(jié)，提高了炔烴半加氫反應的FE和反應速率。

圖7 電化學加氫和電氧化反應的配對

通常，配對反應是從以下幾個方面選擇的(圖7a)：(1)產生更大價值的產物，(2)比配對的HER和OERs需要更低的電解電壓，(3)匹配EHOR的反應動力學。有了這些，電合成可以獲得低能量輸入，從而實現高原子經濟性和能源效率。

配對反應可以采用平行模式，這種反應模式開始于不同的反應物在陰極和陽極產生不同的產物(圖7b)。例如，采用NiB_x作為雙功能電極，實現了對硝基苯酚的加氫和HMF的氧化，轉化率和選擇性均≥99%。這種平行配對電合成方法表明，在電極上的反應物和產物之間沒有關系，但它有助于節(jié)省額外的電壓，因為熱力學上有利的反應可以發(fā)生在對電極上。

配對反應可以采用發(fā)散模式，發(fā)散配對電合成可以導致由相同的反應物產生不同的陰極和陽極產物(圖7c)。這種電解模式更適合于升級生物基醛，因為同時生產增值醇和酸，并且由于類似的氧化還原動力學。例如，通過對羥甲基糠醛加氫與羥甲基糠醛氧化反應合成2,5-雙(羥甲基)呋喃和FDCA，產率分別為85%和98%。

配對反應可以采用多米諾反應模式，在一側產生的中間體擴散到另一側完成后續(xù)反應(圖7d)。例如，以復寫紙為雙功能電極，完成了苯甲醇氧化生成苯甲醛和苯甲醛轉化為蒎醇的反應。這種配對電合成可以為獲得用于對電極進一步轉化的反應物提供重要保證。此外，配對反應還可以采用聚集模式，這種配對電解方式可以實現不同底物同時合成同一產物(圖7e)。例如，在酸性電解質中，草酸氫化和乙二醇氧化均可成功地制得乙醇酸。

文獻信息

Electrochemical hydrogenation and oxidation of organic species involving water，Nature Reviews Chemistry，2024.

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