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【純計算】Catal. Sci. Technol.：鹵化物作為一種增強AlSb單分子層光催化活性的新方案

研究背景

了解氫的演化（HER）過程是使用氫作為一種可持續(xù)的（清潔的和可再生的）能源的基礎(chǔ)。為了增強光催化分解水制備氫氣的反應(yīng)能力，研究人員通過改性二維材料、摻雜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的方式來探究，然而，關(guān)于鹵代二維納米材料的光催化活性的報道卻很少。因此，通過鹵素功能化來提高二維納米材料的光催化活性是一個新的概念。孟加拉工程技術(shù)大學(xué)Ahmed Zubair等人使用從頭計算，探討鹵素功能化對AlSb單分子層的光催化活性的影響規(guī)律，為利用光催化產(chǎn)生綠色能量的研究開辟一條新的途徑。

計算方法

本文使用CASTEP量子計算軟件包進(jìn)行第一性原理計算，使用GGA-PBE泛函計算體系的交換相關(guān)能。能帶帶結(jié)構(gòu)計算是用HSE06雜化泛函進(jìn)行的，采用Grimme的DFT-D色散校正方法來解釋弱范德瓦爾斯力。對于所有模型，截斷能設(shè)置為500eV。在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為每個原子1.0×10^-8 eV和0.0001 eV/?。真空空間厚度設(shè)置為20 ?，以避免周期單元之間的可能相互作用。

結(jié)果與討論

本文利用第一性原理計算優(yōu)化的原始AlSb單層的幾何和電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1（a和b）所示。利用HSE06函數(shù)計算出的帶隙為2.068 eV，顯現(xiàn)為直接帶隙（見圖1(c)）。計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和帶隙與以往的理論研究非常吻合。從圖1(d)可以看出，Al原子的p軌道對CBM的貢獻(xiàn)最為突出，而Sb原子的p軌道對CBM的貢獻(xiàn)較大。而價帶極大值(VBM)則由Sb原子的p軌道貢獻(xiàn)最大，Al原子的p軌道貢獻(xiàn)較小。

圖1 AlSb單層的幾何和電子結(jié)構(gòu)

將鹵素原子作為吸附原子引入優(yōu)化后的AlSb單層結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行松弛，直至達(dá)到收斂閾值。計AlSbF₂、AlSbCl₂、AlSbBr₂和AlSbI₂的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a-d)所示。所有鹵化結(jié)構(gòu)均有直接帶隙。然而，由于AlSb單分子層的鹵化，條帶的形狀顯著改變。VBM和CBM從K點轉(zhuǎn)移到Γ點。這是由于鹵素的p_x和p_y軌道的顯著貢獻(xiàn)，導(dǎo)致K點上價帶的曲率反轉(zhuǎn)和向下移位。AlSbCl₂的能帶隙最大，AlSbBr₂的能帶隙也非常相似。AlSbF₂和AlSbI₂的帶隙較小，分別為1.900 eV和1.813 eV。從圖3(e)和(f)的DOS圖中可以看出，鹵素原子對AlSbF₂和AlSbCl₂結(jié)構(gòu)中的VBM貢獻(xiàn)不大。相反，在AlSbBr₂和AlSbI₂結(jié)構(gòu)中，鹵素原子是VBM的主要貢獻(xiàn)者。在AlSbF₂和AlSbCl₂中，鹵素原子對導(dǎo)帶最小值的貢獻(xiàn)不顯著。Br原子的p軌道對AlSbBr₂能帶結(jié)構(gòu)的CBM貢獻(xiàn)不大。然而，AlSbI₂中的碘原子是CBM的主要貢獻(xiàn)者。

圖2 AlSb摻雜態(tài)的能帶及態(tài)密度

光催化活性材料的帶隙要求是材料的帶隙必須大于1.23 eV, CBM和VBM位置應(yīng)介于氧的氧化勢(真空能級?5.67 eV)和氫的還原勢(真空能級?4.44 eV)之間。從表2和圖3可以看出，溴和碘的催化劑結(jié)構(gòu)滿足要求。對于AlSbF₂和AlSbCl₂, CBM的絕對位置均低于析氫反應(yīng)電位。只有AlSbBr₂和AlSbI₂適合實現(xiàn)光催化，因此在后續(xù)計算中考慮了AlSbBr₂和AlSbI₂的結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑帶邊位置

計算AlSbBr₂和AlSbI₂鹵化單分子層的聲子譜，以驗證其結(jié)構(gòu)的動態(tài)穩(wěn)定性。從圖5可以看出，兩種結(jié)構(gòu)中都沒有虛頻模，說明這些結(jié)構(gòu)是動態(tài)穩(wěn)定的，并且通過分子動力學(xué)計算也能夠驗證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，說明實驗制作是可行的。

圖4 AlSbBr₂和AlSbI₂結(jié)構(gòu)的聲子譜

對原始和鹵化AlSb單分子層進(jìn)行了Mulliken電荷分析。原始AlSb單層中Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.21 |e|和?0.21 |e|。在AlSbBr₂單分子層中，Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.35 |e|和0.30 |e|，而與Al和Sb原子鍵合的Br原子的Mulliken電荷分別為?0.35 |e|和?0.30 |e|。Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.23 |e|和0.16 |e|， Al和Sb原子上的I原子的Mulliken電荷分別為?0.23 |e|和?0.16 |e|。鹵素與Al/Sb原子之間的高電荷轉(zhuǎn)移表明鹵素原子與AlSb單層之間有很強的鍵合。在圖7(a-d)所示的電子密度差圖中，電荷在Al-X或Sb-X鍵之間堆積，這種強烈的電荷轉(zhuǎn)移可以在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較高的內(nèi)置電場，從而促進(jìn)光催化。

圖5 催化劑差分電荷

析氧和析氫反應(yīng)路徑上的自由能是光催化活性的一個很好的指標(biāo)。OH*， O*和OOH*是OER的吸附中間體，H*是HER的吸附中間體。OER路徑如圖8(a和c)所示。路徑計算時考慮了酸性(pH = 0)和水(pH = 7)環(huán)境。此外，有時光催化反應(yīng)需要外部電位來觸發(fā)。以往的研究表明，外加電勢可以增加光電流，光電流為零的材料也可以誘導(dǎo)光電流。因此，作者研究了外加電位對光催化活性的影響?？紤]的電位分別為0 V和1.23 V。從圖8可以看出，pH為0，電位為1.23 V時，最有利的通路。整體上看，OER反應(yīng)在能量上對所有情況都是有利的。說明鹵素?fù)诫s降低了原始AlSb單分子層的吉布斯自由能。在AlSbBr₂和AlSbI₂單分子層之間，發(fā)現(xiàn)AlSbBr₂單分子層對OER略有利。

圖6 催化劑OER臺階圖

圖7可以看出，原始AlSb在可見光范圍內(nèi)的峰值吸收系數(shù)為4 × 10⁵ cm^?1。其光吸收系數(shù)與其他光催化活性材料的光吸收系數(shù)相似此外，在較短的波長范圍內(nèi)，吸收系數(shù)較高。

圖7 催化劑光吸收譜

結(jié)論與展望

這篇論文中證明，鹵素裝飾可以用來實現(xiàn)光催化活性的材料。二維AlSb的較差的帶結(jié)構(gòu)可能與CBM和VBM跨水氧化還原電位有關(guān)。本文提出了增強二維納米材料光催化活性的新方案，這將為基于光催化的綠色能源的新研究鋪平道路。

文獻(xiàn)信息

Shahriar, R., Hoque, K. S., & Zubair, A. (2023). Halogenation as a Novel Scheme for Enhanced Photocatalytic Activity in AlSb Monolayer: A First-Principles Study. Catalysis Science & Technology.

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