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李春忠/江宏亮JACS: 表面活性劑修飾電極表面，破壞界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)H2O2電合成

在以往的研究中，碳材料常被用作堿性電解質(zhì)中氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑。在堿性電解質(zhì)中以水為質(zhì)子源進(jìn)行的ORR反應(yīng)，H₂O₂選擇性很容易受到電極-電解質(zhì)界面的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)過程的影響。由于在高電位下發(fā)生過快的質(zhì)子從體相到界面的轉(zhuǎn)移，碳催化劑的H₂O₂選擇性在高電位下明顯下降。

因此，合理調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面，特別實(shí)現(xiàn)協(xié)同電位依賴的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，對(duì)于獲得高選擇性的H₂O₂電合成是必不可少的。對(duì)于水電解質(zhì)中的電催化，電極-電解質(zhì)界面具有以水為主的界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)作為傳遞質(zhì)子到電極表面的途徑。界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程有重要影響。然而，目前仍然缺乏從界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的角度對(duì)ORR質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的分子水平理解和相應(yīng)的調(diào)控策略。

近日，華東理工大學(xué)李春忠和江宏亮等使用一系列季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解質(zhì)添加劑來調(diào)節(jié)商業(yè)碳黑(CB)催化劑在堿性電解質(zhì)中的ORR選擇性。具體而言，研究人員利用TMAB、BTAB、OTAB、DTAB及CTAB對(duì)CB進(jìn)行了修飾。結(jié)果顯示，加入微量表面活性劑(0.2 mM)后，H₂O₂的選擇性大大提高。

其中，DTAB (0.2 mM)修飾的CB的H₂O₂選擇性和產(chǎn)率分別為91%和995.1 mmol g_cat^?1 h^?1；并且在0.2 V_RHE下連續(xù)運(yùn)行30小時(shí)，H₂O₂選擇始終保持在90%左右。

結(jié)合原位光譜、電化學(xué)阻抗和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員提出表面活性劑調(diào)制的電極-電解質(zhì)界面促進(jìn)H₂O₂電合成的機(jī)理：在堿性條件下，水分子作為質(zhì)子源，通過水分子之間建立的氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移；隨著電位的增加，水分子在界面處明顯富集，增強(qiáng)了界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，加速了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)四電子ORR途徑。

當(dāng)疏水性季銨鹽陽離子表面活性劑被引入到電解質(zhì)中，這些表面活性劑在特定的電位(<0.35 V_RHE)下吸附在電極表面，形成穩(wěn)定的疏水界面，有效地破壞了界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，阻礙了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，限制了反應(yīng)界面的質(zhì)子供應(yīng)，驅(qū)使ORR遵循質(zhì)子參與較少的雙電子途徑；另一方面，質(zhì)子供應(yīng)不足導(dǎo)致OH^?離子積累，引起局部pH值的升高，有助于提高兩電子ORR的選擇性。

Mechanistic insights into surfactant-modulated electrode–electrolyte interface for steering H₂O₂ electrosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13660

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