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耶魯大學(xué)王海梁JACS：CO2電催化還原氯化碳?xì)浠衔?/h1>
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成果簡(jiǎn)介
電化學(xué)反應(yīng)及其催化對(duì)于碳中和、水凈化等能源和環(huán)境領(lǐng)域至關(guān)重要。然而，CO2利用和廢水處理之間的電催化協(xié)同作用尚未得到探索。耶魯大學(xué)王海梁團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中，氯化有機(jī)化合物如1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯的電化學(xué)還原反應(yīng)，由于與H2析出的競(jìng)爭(zhēng)，屬于一類具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。然而，通過(guò)在易于制備且成本效益的銅金屬催化劑上同時(shí)進(jìn)行CO2還原反應(yīng)，可以顯著增強(qiáng)這些反應(yīng)的效率。
該研究采用VASP ver. 5.4.5進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，模擬系統(tǒng)為Cu (100) 4×4表面，包含4個(gè)原子層和15?的真空。在幾何優(yōu)化過(guò)程中，允許頂部?jī)蓚€(gè)表面層松弛。離子核與價(jià)電子之間的相互作用采用PAW方法描述。本文使用了能量截?cái)酁?00 eV的平面波基組，布里淵區(qū)采用3×3×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格采樣。電子交換和相關(guān)性采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函處理，范德華校正采用了D3(BJ)方案。同時(shí)，本研究還采用VASPsol模型進(jìn)行了隱式溶劑化，電子最小化采用一階Methfessel-Paxton模糊化(0.1 eV)，收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6 eV。通過(guò)共軛梯度算法松弛幾何結(jié)構(gòu)，直至最大力小于0.03 eV/?。使用有限差分法計(jì)算了正常模式振動(dòng)的波數(shù)。
過(guò)渡態(tài)搜索采用了攀爬圖像勢(shì)能面彈性帶(CI-NEB)方法，采用GBRV超軟贗勢(shì)(USPP)，平面波截?cái)酁?44電子伏特。不同凈電荷的離子屏蔽采用了0.1 M K+ 和0.1 M F，所有其他設(shè)置與VASP計(jì)算中的設(shè)置相似。在298 K下，通過(guò)總能量、零點(diǎn)能、溶劑化能、焓和熵的貢獻(xiàn)之和計(jì)算了吉布斯自由能。在298 K和1大氣壓下，所有表面狀態(tài)的吉布斯自由能(G)計(jì)算如下：
結(jié)果與討論
該研究選擇通過(guò)在 Au 催化電極上進(jìn)行篩選開(kāi)始這項(xiàng)工作，并利用物理沉積方法將 Pd、Ag 和 Cu 沉積到碳上制備纖維紙基材。考慮選擇性、電流密度等原因（圖S1-S3），該研究選擇了成本效益較高的銅催化劑，用于測(cè)試 CO2 和 DCA 共還原的想法。在 -0.6 和 -0.7 V 時(shí)，Cu 電極實(shí)現(xiàn)了約45% FEC H2 和約4 mA cm?2 的電流密度，但乙烯生成由于 HER 而受到負(fù)電位減少（見(jiàn)圖1a）。有趣的是，向反應(yīng)體系中添加 CO2 能夠抑制 HER 并促進(jìn) DCA 還原為乙烯，這體現(xiàn)在潛在的掃描結(jié)果中（見(jiàn)圖1b）。受控的 -0.8 V 電位電解表明 FEH2 從 83% 降至 3.3%，而 FEC H2 從 13% 增加到 79%，部分密度增加了 19 倍（見(jiàn)圖1c）。同位素 13CO2 標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明 C2H4 與 CO2 共還原產(chǎn)生的 FE 占 1.5%，與共還原產(chǎn)生的總乙烯量相比（見(jiàn)圖 S4，表 S1 和 S2）。類似的增強(qiáng)效果在 -0.9 V（見(jiàn)圖1d）位置也被觀察到。
值得注意的是，電化學(xué) CO2 在 Cu 催化劑上的還原反應(yīng)顯示出可比的部分電流密度，與 DCA 的選擇性無(wú)關(guān)（見(jiàn)圖 S5），這意味著二氧化碳還原的催化位點(diǎn)與用于減少 DCA 或 HER 的活性位點(diǎn)是分離的。為了理解 CO2 促進(jìn)的 DCA 脫氯過(guò)程，首先考慮了以下可能性：暴露于二氧化碳或減少其永久重組的 Cu 表面可能導(dǎo)致 DCA 具有更高的選擇性和活性。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，使用銅電極在 -0.8 V 下進(jìn)行了 DCA 和 CO2 共還原 1 小時(shí)，然后迅速將其轉(zhuǎn)移到新鮮的 DCA 飽和電解質(zhì)中，無(wú)需二氧化碳。在電解的第一個(gè)小時(shí)后，確實(shí)觀察到了形態(tài)和表面氧化態(tài)的變化（見(jiàn)圖 S6），使用的銅電極沒(méi)有表現(xiàn)出任何明顯的 DCA 減少跡象（見(jiàn)圖 S7），這反駁了 CO2 誘導(dǎo)的重組假設(shè)。因此，很可能 CO2 直接參與了 DCA 脫氯 Cu 催化的過(guò)程。為了探索這種可能性，該研究進(jìn)行了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（見(jiàn)圖2）。
DCA 還原的電位依賴性反應(yīng)速率比較了兩種電解質(zhì)溶液中的乙烯產(chǎn)量，在不同的 pH 值下（0.1 M K2SO4，pH 7 和 0.1 M KHCO3，pH 9.5，見(jiàn)圖 S8）。該研究選擇這些條件考慮到 Cu 的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。如圖2a、b所示，兩條曲線幾乎與標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (SHE) 電勢(shì)重疊，并顯示出在 RHE 規(guī)模上的 100 至 200 mV 之間的電位變化。這些結(jié)果表明在 DCA 脫氯生成乙烯的關(guān)鍵步驟中沒(méi)有質(zhì)子參與 RDS 或 RDS 之前的路徑。添加已知的 *H,21 猝滅劑叔丁醇 (t-BuOH) 對(duì) CO2 促進(jìn)的 DCA 還原的電流密度或乙烯的 FE 幾乎沒(méi)有影響（圖2c）。這種特性機(jī)械上解釋了為什么 CO2 還原可以提高 FE 和 DCA 脫氯的部分電流密度，類似于其他催化劑催化的 DCA 電還原反應(yīng)的情況。
另一方面，CO2 還原反應(yīng)通過(guò)消耗靠近催化劑的質(zhì)子源可以減緩氫氣的釋放并產(chǎn)生更多可用于進(jìn)行 DCA 還原的 Cu 位點(diǎn)；而 DCA 脫氯反應(yīng)則不受質(zhì)子源局部濃度的限制。值得注意的是，在-0.6 V 至 -0.95 V 的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加 CO2 抑制了 HER 最有效，其中 HER 速率主要受到 HCO3? 擴(kuò)散的限制 (圖 2d)。該研究還分析了電子轉(zhuǎn)移 H2 析出和 DCA 還原的動(dòng)力學(xué)有和沒(méi)有 CO2 的塔菲爾圖。在低于-0.55 V 時(shí)，CO2 存在時(shí) HER 的塔菲爾斜率急劇增加，表明 HER 受到 CO2 共還原動(dòng)力學(xué)的阻礙。相反，在 <?0.65 V 時(shí)，乙烯產(chǎn)量隨 CO2 添加而減少，這意味著通過(guò)減少 CO2 來(lái)減少 DCA 的加速的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。
為了進(jìn)一步研究 CO2 共還原如何改善 DCA 脫氯的催化動(dòng)力學(xué)，該研究在原位進(jìn)行了 DCA 還原條件下的拉曼光譜，不含 CO2 (圖 3a、b、S9 和 S10)。該研究使用商業(yè)銅粉作為本研究中的催化劑，因?yàn)槠涓弑砻娣e能夠產(chǎn)生足夠的拉曼信號(hào)。值得注意的是，銅粉具有與前述用于 DCA 的濺射沉積銅膜相似的電催化特性，其 FE(C2H4) 從 59% 增加到 90% 在 -0.42 V 下，經(jīng)過(guò) CO2 吹掃 (見(jiàn)圖 S11)，因此是有效的代理人。在這兩種情況下（有或沒(méi)有 CO2），在開(kāi)路電位 (OCP) 處，?535 和?603 cm-1 處的振動(dòng)峰歸因于表面氧化銅的存在。這些峰在還原時(shí)由于催化劑的還原而明顯減弱 (圖3a)。
這些歸屬于的峰在與 SHE 的電勢(shì) -1.14 V 處出現(xiàn)，多個(gè)峰出現(xiàn)在 ~424、~642、733 和994 cm-1 處 (圖3a)，這應(yīng)該與 DCA 減少有關(guān)。～642、～733 和 ～994 cm-1 處的峰可以分配給 C?Cl 拉伸、反式 C?Cl 拉伸和 C?C，分別是 DCA 的拉伸?！?24 cm-1 處的峰位于 Cu?C 拉伸的特征波數(shù)區(qū)域26 或 C?C?Cl 彎曲。然而，該研究認(rèn)為后者是不太可能的，因?yàn)樗姆逯祻?qiáng)度應(yīng)該明顯低于 C?Cl 拉伸。這些拉曼光譜觀察結(jié)果共同表明 DCA 對(duì) Cu 的還原存在吸附，這是 DCA 還原為乙烯的關(guān)鍵步驟 (圖S12)。
對(duì)潛在依賴性的進(jìn)一步分析表明，Cu?C 拉伸、反式 C?Cl 拉伸和 gauche C?Cl 拉伸模式在相同條件下存在 CO2 時(shí)都表現(xiàn)出一致的轉(zhuǎn)變至較低頻率潛力（見(jiàn)圖3b）。例如，如果沒(méi)有二氧化碳，C?Cl 拉伸的頻率從 650 cm-1 移動(dòng)到 642 cm-1，相對(duì)于 SHE 電位從 -1.14 V 變?yōu)?-1.34 V；而在 CO2 存在時(shí)，頻率在相同電位區(qū)域內(nèi)從 642 移動(dòng)到 636 cm-1。該研究在這里采用 SHE 規(guī)模潛力，因?yàn)?DCA 還原反應(yīng)與 pH 值無(wú)關(guān)（見(jiàn)圖 2a、b）。在 CO2 情況下，C?Cl 物質(zhì)的振動(dòng)頻率較低，表明 DCA 還原反應(yīng)的反應(yīng)物/催化劑表面中間體受到更多由還原引起的有效還原電位的影響。這種現(xiàn)象可能與*H降低有關(guān)，因?yàn)?CO2 還原和催化劑表面的覆蓋應(yīng)該有利于電化學(xué) DCA 脫氯。這一假設(shè)與報(bào)道的觀察一致，即 Cu?H 表面帶有約 0.38 個(gè)電子的正電荷，而原始的銅表面保持大約 0.04 個(gè)電子的負(fù)電荷。
為了更深入地檢驗(yàn)這個(gè)假設(shè)，該研究進(jìn)行了 DFT 計(jì)算。以反式和 gauche C?Cl 拉伸模式為例，該研究的計(jì)算表明，減少 *H 覆蓋范圍從 0.5 單層 (ML) 到 0 ML 確實(shí)可以導(dǎo)致振動(dòng)頻率分別從 722 轉(zhuǎn)變?yōu)?717 cm-1 和從 677 至 669 cm-1（見(jiàn)圖 3c）。這一觀察支持了拉曼峰移與 *H 覆蓋率下降引起減少二氧化碳排放之間的相關(guān)性。鑒于 DCA 的 RDS 減少為 Cu 上的乙烯是第一個(gè)脫氯步驟（見(jiàn)圖 S13），該研究進(jìn)一步計(jì)算了該步驟的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，以闡明使用大規(guī)范 DFT 的 *H 覆蓋效果。
結(jié)論與展望
該研究表明，電化學(xué) CO2 還原可促進(jìn)水中氯化有機(jī)污染物（如 DCA、TCE 和 TeCA）轉(zhuǎn)化為乙烯，并提高銅催化劑表面的活性和選擇性。機(jī)理研究表明，CO2 還原導(dǎo)致銅催化劑上 *H 覆蓋度的減少，從而增加了催化位點(diǎn)數(shù)量、提高了有效還原電位，并降低了脫氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。這項(xiàng)研究證實(shí)了與二氧化碳利用和廢水處理相關(guān)的協(xié)同電催化效應(yīng)。
文獻(xiàn)信息
CO2-Promoted Electrocatalytic Reduction of Chlorinated Hydrocarbons. Chungseok Choi, Soonho Kwon, Yuanzuo Gao, Seonjeong Cheon, Jing Li, Fabian Menges, William A. Goddard III, and Hailiang Wang. Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c14564

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/04/02/0e202b46d3/

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