千舉萬變，其道一也。

——《荀子·儒效》

圖1：絢爛多彩的分形圖

我們生活在一個變幻萬千的世界，一切萬物，從微觀到宏觀都在不斷變化。宇宙膨脹、太陽聚變、地月繞轉(zhuǎn)、四季更替、云卷云舒、花開花落、細胞代謝、分子振動、電子成云等等，變化著的世界看似非常復(fù)雜，卻也蘊含著基本的物理規(guī)律。就像一幅絢爛多彩的分形圖，看起來復(fù)雜無比，其實不過是幾個簡單分數(shù)維度造成的結(jié)果(圖1) 。復(fù)雜和簡單，之間只不過一層窗戶紙。所謂“縱橫不出方圓，萬變不離其宗”，縱然孫悟空有七十二般變化，卻怎么也遮掩不了他的猴子尾巴。在變幻之中，總有一些不變的本質(zhì)可循。

圖2：銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的粗略電子態(tài)相圖?

銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的基本特質(zhì)就是“善變”。在它們的種種復(fù)雜物理行為中，超導(dǎo)只是其一而已。如何認識清楚高溫超導(dǎo)體的物理性質(zhì)，尋找到根本的物理規(guī)律，深入理解超導(dǎo)的物理過程，成為超導(dǎo)物理學(xué)家數(shù)十年來最為頭疼的問題之一。

銅氧化物高溫超導(dǎo)復(fù)雜多變的行為最明顯的體現(xiàn)，就是它們往往具有非常奇怪且復(fù)雜的電子態(tài)相圖。也既是電子體系可以出現(xiàn)各種復(fù)雜的且穩(wěn)定的狀態(tài)。我們首先來認識一下粗略的電子態(tài)相圖(圖2)。銅氧化物超導(dǎo)材料的母體材料(如La2CuO4)是一個反鐵磁莫特絕緣體，它里面的銅離子自旋是反鐵磁排列的，銅離子核外電子數(shù)是處于半滿殼層的狀態(tài)。在通常意義下，這類材料應(yīng)該是處于金屬態(tài)，但它卻反其道而行之，是一個處于絕緣態(tài)的反鐵磁體，這種絕緣態(tài)以物理學(xué)家莫特命名，在下篇我們將會進一步加以解釋。對于這么一個絕緣體，其中的載流子濃度是很低的，幾乎沒有可參與導(dǎo)電的載流子。要想把它變成超導(dǎo)，必須要對其進行所謂的“摻雜”，也就是想辦法引入電子或空穴載流子?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)氧含量或者金屬離子替代的方法來實現(xiàn)，例如La2CuO4中摻入比La價態(tài)更低的Ba或Sr就是空穴摻雜，摻入比La價態(tài)更高的Ce就是電子型摻雜?？昭ㄐ蛽诫s和電子型摻雜構(gòu)成了銅氧化物超導(dǎo)材料電子態(tài)相圖的兩大部分。這兩部分并不是完全對稱的，一般來說，空穴型摻雜的最高超導(dǎo)溫度要比電子型摻雜要高一些，形成的超導(dǎo)區(qū)域也更大。即便是它們的母體，也不是完全相同的，在結(jié)構(gòu)上雖然相似卻略有區(qū)別，摻雜后的反鐵磁區(qū)域也不一樣。從相圖上可以看出來，銅氧化物并不是“天然”超導(dǎo)的，它的超導(dǎo)臨界溫度可以隨著摻雜濃度的變化而變化，從一開始的不超導(dǎo)，到超導(dǎo)出現(xiàn)，臨界溫度不斷提高，到最大值后又下降，直至另一邊不超導(dǎo)區(qū)域。我們稱最高臨界溫度的摻雜點為“最佳摻雜”，低于該摻雜濃度的區(qū)域稱為“欠摻雜”，高于該摻雜濃度的區(qū)域成為“過摻雜”。這種“變幻式”超導(dǎo)給高溫超導(dǎo)材料探索帶來了極大的困難，即使你找對了結(jié)構(gòu)和元素成分，沒有找對合適的摻雜點，材料還是不超導(dǎo)的。原本母體是絕緣體的銅氧化物，必須通過合適的摻雜，就會調(diào)節(jié)成金屬性，才有可能在低溫下形成超導(dǎo)電性，這就是柏諾茲和繆勒探索高溫超導(dǎo)的正確打開方式。因此，高溫超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)從某種程度上來說也是偶然機遇和重重困難并存。

圖3：空穴型銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的精細電子態(tài)相圖?

圖4：電子型銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的精細電子態(tài)相圖

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圖5：銅氧化物高溫超導(dǎo)材料“條紋相”中的電荷、自旋、晶格排布示意圖

在不同摻雜區(qū)域，除了超導(dǎo)電性在不斷變化之外，電子的實際狀態(tài)行為要復(fù)雜得多。我們可以從更精細的電子態(tài)相圖來一窺端倪(圖3、圖4)。對于空穴型銅氧化物高溫超導(dǎo)材料來說，電子的電荷、自旋、軌道都可能形成有序態(tài)。母體中的反鐵磁序就是一種自旋有序態(tài)，隨著摻雜增加，反鐵磁序會不斷抑制，也有可能轉(zhuǎn)為自旋序的另一種狀態(tài)——自旋玻璃態(tài)，自旋在宏觀上無序，但在局域范圍看似有序。超導(dǎo)是電荷和自旋的共同量子有序態(tài)，擔負超導(dǎo)重任的仍然是和傳統(tǒng)金屬超導(dǎo)體一樣的庫伯對，它們是自旋相反、動量相反的“比翼雙飛”電子對，共同凝聚到了穩(wěn)定的低能組態(tài)。在超導(dǎo)區(qū)域的上方和下方，都可以形成若干電荷有序態(tài)——電荷密度在空間分布存在不同于原子晶格的周期。在欠摻雜區(qū)域還可能會形成電子軌道有序態(tài)。最令人頭疼的是，超導(dǎo)區(qū)域上方，也就是臨界溫度之上的正常態(tài)區(qū)域，有所謂的“贗能隙態(tài)”、“奇異金屬態(tài)”和“費米液體態(tài)”等等，其物理性質(zhì)的復(fù)雜性甚至可能超越了我們對金屬電子態(tài)的理解，在后文我們將略為介紹(圖3)。如此之多的各種有序電子態(tài)，可以歸因于零溫下因摻雜濃度變化誘導(dǎo)出的相變，對應(yīng)的摻雜點又稱之為量子臨界點，可能(只是可能，但不限于此)的臨界點如圖中標的pmin、pc1、pc2、pmax等。電子型摻雜銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的精細電子態(tài)相圖要相對簡單一些，它沒有那么多奇怪的正常態(tài)行為，但仍然保留反鐵磁態(tài)和超導(dǎo)態(tài)，兩者之間還存在共存區(qū)域(圖4)。當然，如果仔細研究La_2-xCe_xCuO₄正常態(tài)下的電阻行為，也會發(fā)現(xiàn)電阻的溫度指數(shù)n在不同的摻雜區(qū)域是很不一樣的，三者可能交于一個量子臨界點xc。類似的費米面的摻雜演變也趨于另一個臨界點xFS。

圖6：高溫超導(dǎo)材料中的“魔數(shù)”((2m+1)/2n)摻雜點 (由斯坦福大學(xué)張首晟提供)

怎么樣，單看這么些奇奇怪怪的電子態(tài)，已經(jīng)夠令人頭疼不已了吧？事實的真相遠非如此！以上介紹的只是冰山一角。舉例來說，由于空穴型銅氧化物中的空穴位置并不總是隨機分布的，在某些情況下會串聯(lián)在一起，并且形成固定的分數(shù)周期結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)下，電荷、自旋、晶格都會形成特定的有序態(tài)，稱之為“條紋相”(圖5)。如果我們在足夠細致地去研究相圖的話，還會發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)區(qū)域并非是以最佳摻雜為軸心嚴格對稱的。而且在某些個特定的摻雜點，超導(dǎo)甚至?xí)蝗幌?，如La2-xBaxCuO4的x=1/8摻雜點，其實就是形成了條紋相。也有某些摻雜點的超導(dǎo)電性特別“皮實”，雷打不動，周圍的摻雜點通過退火等方式稍微調(diào)節(jié)一下就會落到這些摻雜點上，稱之為“魔數(shù)”摻雜點。根據(jù)材料中空穴和電子的分布，結(jié)合晶格的對稱性，可以用數(shù)學(xué)的方法推斷出“魔數(shù)”載流子濃度分別對應(yīng)(2m+1)/2n(m、n均為整數(shù))一系列奇怪的分數(shù)(圖6)，1/8不過是其中之一！似乎冥冥之中，銅氧化物的高溫超導(dǎo)電性由某個“魔法大師”在幕后控制。

圖7：銅氧化物高溫超導(dǎo)材料中的“沙漏型”自旋激發(fā)、真實的沙漏和“沙漏型”女性身材?

如此變幻多端的銅氧化物高溫超導(dǎo)材料，到底有沒有一個不變的“猴子尾巴”呢？當然有，且不多，“魔數(shù)”載流子也可以算是其中之一，至今有多少個“魔數(shù)”靠譜也說不準。進一步舉例來說，在自旋相互作用方面，科學(xué)家們經(jīng)過多年的艱辛努力，大致尋找到了一些“普適規(guī)律”。對于大部分銅氧化物超導(dǎo)材料來說，它們的自旋激發(fā)譜，也即動態(tài)自旋相互作用方面，在動量和能量分布上存在一個共同的“沙漏型”色散關(guān)系。在零能附近沒有磁激發(fā)態(tài)，存在一個自旋方面的能隙，當磁激發(fā)出現(xiàn)的時候是存在一個四重對稱的動量分布的，隨著能量的增加在動量空間的分布將會收縮到一個點附近，隨后又再次擴展分布開來。就像社會上某些美女們追求的胸大、腰細、臀寬的身材審美風(fēng)靡一時，這種“沙漏型”自旋激發(fā)譜在銅氧化物超導(dǎo)材料中是普遍存在的(圖7) 。不僅如此，在自旋相互作用方面，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)自旋激發(fā)態(tài)會和超導(dǎo)態(tài)發(fā)生“共振效應(yīng)”，表現(xiàn)為在某個能量附近的自旋激發(fā)會在超導(dǎo)臨界溫度之下突然增強，簡稱“自旋共振”(圖8)。自旋共振一般集中分布在特定的動量空間區(qū)域，在能量和動量上的分布往往對應(yīng)于“沙漏”的腰部，即自旋激發(fā)在動量空間最為集中的那個點附近。十分令人驚奇的是，自旋共振的中心能量，往往和超導(dǎo)臨界溫度成正比。也就是說，自旋共振能量越高，超導(dǎo)臨界溫度也就越高。因此，目前科學(xué)家們普遍認為，銅氧化物高溫超導(dǎo)電性的形成，和該體系的自旋相互作用緊密相關(guān)，理解清楚自旋是如何相互作用并影響超導(dǎo)電性的，或是打開高溫超導(dǎo)機理大門的一把金鑰匙。

圖8：高溫超導(dǎo)材料中自旋共振現(xiàn)象?

總之，相比于傳統(tǒng)的金屬合金超導(dǎo)體，銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的物性是極其復(fù)雜的，許多現(xiàn)象甚至超出了我們對傳統(tǒng)固體材料的理解范圍。為此，銅氧化物高溫超導(dǎo)材料也是典型的非常規(guī)超導(dǎo)材料，它們的超導(dǎo)機理已經(jīng)遠非傳統(tǒng)BCS理論可以解釋。看透這些復(fù)雜現(xiàn)象背后的物理本質(zhì)，是銅氧化物機理研究的關(guān)鍵，也是將來指導(dǎo)探索更高臨界溫度超導(dǎo)材料的基礎(chǔ)。雖然目前科學(xué)家已經(jīng)尋找到了一些疑似的線索，但到最終的高溫超導(dǎo)微觀機理目標還有一定的距離。未來，仍需努力！

來源：羅會仟的科學(xué)網(wǎng)博客

作者羅會仟，系中國科學(xué)院物理研究所副研究員