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研究背景

巴黎薩克雷大學(xué)的Anne教授團(tuán)隊在可見光照射下，以[Ru(bpy)₃]²⁺ (bpy = 2,2′-bipyridine)作為光敏劑和三乙醇胺作為犧牲供體，研究了一系列不同核數(shù)、形狀和大小的鎳替代多金屬氧酸鹽(POMs)對CO₂還原的光催化活性。發(fā)現(xiàn)四丁基銨鹽的鎳四核物種表現(xiàn)出最高的CO產(chǎn)量，并證明了其在光催化條件下的穩(wěn)定性。光物理實驗表明，還原型光敏劑[Ru(bpy)₃]⁺與鎳四核POM之間發(fā)生雙分子電子轉(zhuǎn)移，前者是由三乙醇胺對[Ru(bpy)₃]²⁺激發(fā)態(tài)的還原猝滅引起的。這一點得到了DFT計算的進(jìn)一步支持，該計算還顯示鎳四核POM至少積累了兩個電子和四個質(zhì)子來進(jìn)行CO₂還原催化過程。

計算方法

本研究使用Gaussian16量子化學(xué)軟件包，在ωB97X-D級別進(jìn)行DFT計算。采用了LANL2DZ基組和相關(guān)贗勢描述Ni和W原子，并補充了Frenking的f型偏振函數(shù)。其余原子則采用全電子6–31?g(d,p)基組描述。由于實驗發(fā)現(xiàn)POM催化劑在光催化實驗期間保留在水相中，因此通過在Gaussian16中實現(xiàn)的IEF-PCM隱式溶劑模型來包括水的溶劑效應(yīng)。

幾何優(yōu)化是在沒有任何對稱性限制的情況下進(jìn)行的。勢能面上所有駐點的性質(zhì)均通過頻率計算得到確認(rèn)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正（從高斯計算中假定的1 atm參考態(tài)到25°C溶液中1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）應(yīng)用于除了水分子以外的所有物質(zhì)的自由能。對于后者，它是溶劑的一部分，根據(jù)其濃度55.3 mol/L，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正為+4.3 kcal/mol。最相關(guān)物種的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)集集合可以通過10.19061/iochem-bd-6–293訪問。

結(jié)果與討論

3.1 二氧化碳的光催化還原

光催化實驗在CH₃CN:H₂O:TEOA溶液中進(jìn)行，其中TEOA作為犧牲性電子供體（SED），H₂O作為質(zhì)子源，[Ru(bpy)₃]²⁺作為光敏劑（PS）。溶液中CO₂已達(dá)飽和，并使用280 W的氙燈（λ >415 nm）照射2小時后，對氣體和液體相進(jìn)行了分析。對于所有的POMs，液相中只檢測到微量的甲酸鹽，而氣相中存在并且已定量的是CO和H₂。

Appl. Catal. B. ：催化轉(zhuǎn)化CO2的鎳新型材料-探索結(jié)構(gòu)與活性的奧秘

圖1.在 1.95mM [Ru(bpy) 存在下，CH₃CN:H₂O:TEOA (1.5mL:0.33mL:0.17mL) 的 CO₂ 飽和溶液 2h 后產(chǎn)生 CO（灰色）和 H₂（黃色） 3]Cl₂ 在可見光照射下（280?W Xe 燈，λ?>?415?nm），使用（a）各種 Ni 取代的 POM 鹽（30μM）和（b）各種濃度的 (TBA)Ni₄ POM（編號標(biāo)簽指示 TON）；(c) 在藍(lán)色 LED (463 nm) 照射下 (TBA)Ni4 (30μM) 產(chǎn)生 CO（灰線）和 H₂（橙色線）的時間演變；240、480和720分鐘后添加額外的8.1mg（10.8μmol）[Ru(bpy)₃]₂Cl₂，顯示活性恢復(fù)。

該研究在優(yōu)化條件下（圖1a，表S4），測量了七種鎳替代POMs的CO和H₂的產(chǎn)量（圖 1a，表 S4）。結(jié)果顯示，Ni₇和Ni₄Ac的CO生成量最低，而Ni₄的CO生成量最高。但當(dāng)使用Na+和K+混合鹽時，Ni₄ POM的CO產(chǎn)量要低得多。對于所有POM，CO選擇性介于73%至89%之間。此外，對Ni離子在催化過程中的作用進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明其在催化過程中至關(guān)重要。

由于（TBA）Ni₄表現(xiàn)出最佳性能，因此所有后續(xù)研究都在其上進(jìn)行。對催化劑濃度從5到30 μM范圍內(nèi)進(jìn)行了CO和H₂產(chǎn)量的研究（圖1b，表S1，條目7、6和2）。CO的產(chǎn)量從1.06增加到2.89 μmol，選擇性為93%的最低濃度。在光催化還原 ¹³CO₂產(chǎn)生的氣體的質(zhì)譜（GC-MS）分析中觀察到的 m/z =29峰被歸屬于 ¹³CO，實驗證明CO來源于CO₂的還原（圖S2）。

該研究還觀察到了光催化實驗中溶液相分離現(xiàn)象的觀察，并探討了其對催化活性的影響（圖2）。通過光催化介質(zhì)中CO₂鼓泡形成的離子物質(zhì)，導(dǎo)致水和乙腈分子之間的相互作用發(fā)生變化，促進(jìn)了兩種溶劑的混溶性。進(jìn)一步的實驗表明，POM主要存在于橙色相（S2）中，而TBA陽離子主要存在于較淺顏色的相（S1）中。通過¹H NMR測量進(jìn)一步證實了這一點。研究發(fā)現(xiàn)，相分離對光催化活性至關(guān)重要，可能通過POM與其反離子的分離影響催化活性。該假設(shè)得到了與Ni4堿性鹽催化活性低于(TBA)Ni4的觀察結(jié)果的一致性支持。實驗進(jìn)一步表明，DMF的添加可以防止相分離，從而維持溶液的均相狀態(tài)，但不抑制催化反應(yīng)。通過電噴霧電離質(zhì)譜分析，證實了TEOA在催化過程中的氧化作用。這些結(jié)果揭示了溶液相分離對光催化活性的重要影響，并提供了有關(guān)催化機理的深入理解。

催化劑的穩(wěn)定性顯然是光催化CO₂還原的一個重要參數(shù)。光催化后在S2中添加[Ru(bpy)₃]Cl₂得到的沉淀物的紅外光譜與催化前得到的沉淀物的紅外光譜相同，并且與原始POM中W-O、W雙鍵O的紅外光譜非常相似和 P-O 振動區(qū)域（圖 S3）。對光催化后在 S2 中添加 [Ru(bpy)₃]Cl₂ 獲得的沉淀物進(jìn)行 EDX 測量表明，Ni/P 和 P/Ni 比率符合 [Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂ 的預(yù)期值。此外，動態(tài)光散射（DLS）實驗表明不存在直徑大于1nm的顆粒，這表明在催化過程中沒有形成氧化鎳納米顆粒。所有這些觀察結(jié)果都支持 (TBA)Ni4 在所述催化條件下是穩(wěn)定的。

圖2. a) 30 mL 催化溶液在通入CO₂前后的變化；b) 2 mL 催化溶液在通入CO₂和加入DMF后的變化；c) 不同溶液的CO產(chǎn)量歸一化。催化條件：2 mL 飽和CO₂溶液在280 W Xe燈照射下反應(yīng)2小時，波長 λ >415 nm

3.2 DFT計算

為了進(jìn)一步研究光照射下Ni4 POM催化劑與光催化系統(tǒng)其他組分之間的相互作用，團(tuán)隊接下來進(jìn)行了理論DFT計算。首先，考慮了Ni₄在光催化條件下與質(zhì)子源TEOA（HTOA⁺）結(jié)合的可能性。通過計算，發(fā)現(xiàn)Ni4催化劑能夠自發(fā)地從HTOA⁺分子中奪取兩個質(zhì)子，其反應(yīng)吉布斯自由能分別為-6.8和-5.1 kcal mol^?1。這些質(zhì)子以反對稱的方式容納在兩個μ2-(Ni-O-W)橋接氧位點上，形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵。進(jìn)一步的質(zhì)子化被認(rèn)為在熱力學(xué)上不利，其反應(yīng)自由能為4.2 kcal mol_?1。接下來，對從光敏劑到H₂Ni₄的電子轉(zhuǎn)移事件的可行性進(jìn)行了分析。

圖3b顯示了通過氧化猝滅或還原猝滅機制計算得到的單電子轉(zhuǎn)移（SET）催化劑還原的吉布斯自由能。預(yù)期中，氧化猝滅途徑涉及從光敏劑的三重態(tài) MLCT 狀態(tài)到 H2Ni4 的SET，其吸能性為15.3 kcal mol^{? 1}。然而，由于POM和氧化的PS之間的電荷重組的有利性（64.5 kcal mol^?1），還原POM的有效形成受到了阻礙。相反，光敏劑的單電子還原形式通過TEOA還原猝滅，在反應(yīng)混合物中形成，這可以通過估計符合人體工程學(xué)的SET工藝更有效地減少H₂Ni₄。因此，這些結(jié)果強烈表明Ni4/[Ru(bpy)₃]₂₊/TEOA光催化系統(tǒng)通過還原猝滅機制起作用（圖3b，藍(lán)色箭頭），支持了光物理研究推斷的機理圖。Ni₄的質(zhì)子化對于催化劑中電荷的有效積累至關(guān)重要。非質(zhì)子化Ni₄的SET反應(yīng)自由能與雙質(zhì)子化[H2Ni4]8–相比要差得多（反應(yīng)自由能為+16.9 kcal mol^?1），這可以歸因于POM的聚陰離子性質(zhì)。涉及POM的可能離子對效應(yīng)可能會簡化SET過程，但未在模型中明確捕獲。

圖3c展示了催化劑被[Ru(bpy)]⁺還原生成物種[H₂Ni₄(1e)]^9-，其中額外的電子被容納在以W原子為中心的d型MO中。在光催化條件下，[H₂Ni₄(1e)]^9– 可以接受來自[Ru(bpy)]⁺ 分子的第二個電子，產(chǎn)生 [H₂Ni₄(2e)]^10–。這個過程計算為輕微吸能（ΔGSET = +7.2 kcal mol^?1），隨后兩個質(zhì)子自發(fā)結(jié)合到μ2-（Ni-O-W）位點，為第二次SET事件提供熱力學(xué)驅(qū)動力，并防止還原的POM發(fā)生不需要的反向電子轉(zhuǎn)移到PS。整個還原和質(zhì)子化過程的序列進(jìn)一步強調(diào)了光催化系統(tǒng)中質(zhì)子的重要性。

從熱力學(xué)角度看，[H₄Ni₄(2e)]^8– 促進(jìn) CO₂ 還原為 CO，生成副產(chǎn)物水分子并再生完全氧化的 [H₂Ni₄]^8– 陰離子，計算結(jié)果為輕微吸能：4.5?kcal?mol^?1。然而，額外的 DFT 計算表明，[H₄Ni₄(2e)]^8– 仍然可以被第三個電子還原（ΔGSET = +3.5?kcal?mol^?1），這意味著后一個過程可能比 [H₄Ni₄(2e)]^8– 催化 CO 更易形成。因此，不能排除在反應(yīng)過程中形成更高還原態(tài)的 POM，并且它們也可以充當(dāng)催化劑的活性物質(zhì)。關(guān)于Ni-POMs CO2RR活性的活性物種的進(jìn)一步識別和表征需要進(jìn)一步的計算和實驗工作。

盡管如此，基于對 Ni₄/[Ru(bpy)₃]²⁺/TEOA 光催化系統(tǒng)的理解和先前報道的帶有氧化還原活性配體的過渡金屬基化合物還原 CO2 的反應(yīng)機制，該研究提出了以下反應(yīng)機理。CO₂ 通過與 Ni(II) 離子配位生成 Ni(II)-COO?–物種，其中一個電子遷移從 POM 到 CO₂ 部分，隨后的質(zhì)子化觸發(fā)了第二個電子的遷移，形成 Ni(II)-COOH 物質(zhì)，并生成水分子。最后，CO 產(chǎn)物被水分子取代，同時催化劑被 [Ru(bpy)₃]⁺ 和 HTEOA⁺ 還原和質(zhì)子化，如圖 3b 所示，TEOA 會再生催化劑的活性物質(zhì)，從而完成催化循環(huán)。

圖3. (a) 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的多面體和球棍表示 H2Ni4的組合。. 突出顯示質(zhì)子化的 μ2-(Ni-O-W)橋氧原子，用半透明的黃色球表示。(b) 比較了催化劑通過氧化猝滅（左側(cè)，紅色箭頭）和還原猝滅（右側(cè)，藍(lán)色箭頭）機制進(jìn)行還原的反應(yīng)自由能（詳見正文）。(c) 在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的H2Ni4(1e)上表示的自旋密度分布

總結(jié)展望

這項工作在 CH₃CN:H₂O:TEOA 溶液中研究了七種具有連接到 Ni 簇的空位 {SiW9} 或 {PW9} 單元的 POM 鹽的可見光驅(qū)動的 CO₂ 轉(zhuǎn)化為 CO 的光催化活性。這項研究證實了鎳基 POM 是有效的催化劑，并表明含有四個 Ni(II) 離子夾在兩個 {PW9} 單元 TBA(Ni4) 之間的 POM 四丁基銨鹽是最活躍的，具有高選擇性和穩(wěn)定性。雖然沒有觀察到 Ni 離子數(shù)量或與這些 Ni 離子結(jié)合的空 POM 的性質(zhì)和數(shù)量的影響的明顯趨勢，但這項研究強調(diào)了抗衡離子的性質(zhì)對 POM 催化活性的影響， Ni4 的 TBA 鹽比堿性鹽活性高得多。這一觀察結(jié)果與二氧化碳鼓泡進(jìn)入催化介質(zhì)后發(fā)生的相分離相關(guān)。

NMR 和 IR 測量確實表明 POM（在水相中）與其 TBA 抗衡離子（在有機相中）分離，這提高了催化活性。這為 POM 化合物的光催化研究開辟了前景，因為 POM 的堿性鹽通?？梢院苋菀椎剞D(zhuǎn)化為 TBA 鹽。著眼于最活躍的 Ni4 體系，瞬態(tài)吸收光譜和 DFT 計算都支持 [Ru(bpy)3]2+/TEOA 光化學(xué)體系對催化劑的還原通過還原猝滅途徑進(jìn)行，從而激發(fā)三重態(tài) MLCT 態(tài) PS 的 PS 被 TEOA 猝滅，生成單電子還原的 [Ru(bpy)3]+ 物質(zhì)，其充當(dāng) Ni4 催化劑的還原劑。DFT 計算還表明 Ni4 催化劑會被 PS 還原猝滅過程中產(chǎn)生的 HTEOA+ 陽離子自發(fā)質(zhì)子化。這些結(jié)果提出了一種反應(yīng)機制，其中 Ni(II) 中心充當(dāng)催化活性位點，多鎢酸框架充當(dāng)將 CO₂ 還原為 CO 所需的電子和質(zhì)子的儲存庫。

文獻(xiàn)信息

Talbi K, Penas-Hidalgo F, Robinson A L, et al. Photocatalytic CO2 reduction by Ni-substituted polyoxometalates: Structure-activity relationships and mechanistic insights[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 345: 123681.

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123681

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/31/ac6a9066cd/

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