銀催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)是一個典型的選擇性異相催化反應(yīng)，具有較為成熟的工藝路線和龐大的經(jīng)濟市場，但反應(yīng)涉及的基礎(chǔ)物理化學(xué)問題尚未解決。這其中，困擾研究者多年的問題便是在工業(yè)反應(yīng)對應(yīng)的高溫高壓條件下銀催化劑表面結(jié)構(gòu)究竟如何，以及是怎樣的化學(xué)環(huán)境和反應(yīng)機理能夠使得乙烯和氧氣最終選擇性化合產(chǎn)生環(huán)氧乙烷。從實驗的角度講，由于現(xiàn)有技術(shù)無法在高壓高溫條件下獲取清晰的表征圖像，而只能獲取模糊的振動譜學(xué)信息，因此了解催化劑在高壓高溫條件下的原位結(jié)構(gòu)和反應(yīng)信息極其困難。而從第一性原理計算和模擬的角度講，探尋催化劑表面結(jié)構(gòu)不僅需要處理各種不同的構(gòu)型構(gòu)象，還需要探索龐大的組分空間和各種可能的表面周期性，這使得傳統(tǒng)方法，如基于密度泛函計算的巨正則系綜的路徑模擬或組分遍歷方法，難以應(yīng)對如此規(guī)模的復(fù)雜體系。

在這項工作中，作者使用了多項基于課題組（zpliu.fudan.edu.cn）前期開發(fā)的系列算法和程序，主要包括LASP大規(guī)模機器學(xué)習(xí)原子模擬（www.lasphub.com） ，機器學(xué)習(xí)最優(yōu)表面結(jié)構(gòu)自動搜索（ASOP）算法和反應(yīng)路徑自動采樣算法（MMLPS），對Ag（100）、Ag（111）、Ag（110）三個表面進行全局探索。得益于全局機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)在勢能面計算上的穩(wěn)定和速度優(yōu)勢，作者通過搜索三百多萬個不同構(gòu)型的Ag_xO_y(C₂H₄)_z表面結(jié)構(gòu)，確定了三個銀表面在反應(yīng)條件（500K，1 bar乙烯和1 bar氧氣）附近的最優(yōu)表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有四個共存相（圖1）。其中，生長在Ag（100）的O₅相具有表層氧、五配位的次表層氧[Ag₄OAg]，還包含特殊電子性質(zhì)的強吸附乙烯（圖2），而其他三個共存相只有表層氧。隨后作者使用反應(yīng)路徑自動采樣算法探索了乙烯在這些表面上的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)只有O₅相有利于環(huán)氧乙烷的形成（圖3），而其它相的存在則是優(yōu)先燃燒反應(yīng)到CO₂，從而抑制環(huán)氧乙烷選擇性。在理論結(jié)構(gòu)和機理的指導(dǎo)下，作者隨后制備了Ag/α-Al₂O₃催化劑并進行原位實驗（圖4），發(fā)現(xiàn)490 K、1 bar乙烯和1 bar氧氣的條件下，催化劑具有大于200小時的穩(wěn)定的高環(huán)氧乙烷選擇性（59.4%）。原位的紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)了位于1583 cm^-1的具有紅外活性的碳碳雙鍵伸縮振動峰，與理論對O₅相上強吸附的乙烯進行紅外模擬的結(jié)果（圖2）類似，印證了理論對O₅相活性位點的探測。另外，實驗得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)也與完全基于理論數(shù)據(jù)進行的微觀動力學(xué)模擬結(jié)果一致，印證了理論對反應(yīng)機理的預(yù)測。這一工作為揭示工業(yè)條件下復(fù)雜、動態(tài)的催化劑結(jié)構(gòu)演化和催化活性關(guān)系提供了參考方案，促進了研究者在原子級別上對催化劑進行設(shè)計與調(diào)控的過程。

該研究工作得到自然科學(xué)基金委科學(xué)中心項目（12188101）、科學(xué)探索獎和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實驗室建設(shè)支持。