背景介紹

鈉離子電池(SIBs)由于鈉儲量豐富，并與成熟的鋰離子電池(LIB)技術(shù)兼容，有望成為下一代電化學儲能技術(shù)。然而，它們較低的能量密度阻礙了其應用。此外，類石墨材料的鈉離子存儲能力差，使其應用越來越具有挑戰(zhàn)性。因此，在過去的十年中，研究人員一直致力于開發(fā)一種高儲鈉容量的負極材料。然而，開發(fā)一種具有競爭力的SIB活性負極材料，以全面對標鋰-石墨插層化合物(Li⁺-GIC)在LIB系統(tǒng)中的電化學性能，仍有待實現(xiàn)。

無序石墨碳，又稱硬碳，由于其廉價、簡單的制備工藝和良好的電化學平衡特性，一直被認為是SIB負極的潛在候選材料。恒流條件下硬碳的充放電曲線顯示，在0.1 V vs. Na⁺/Na時，硬碳的儲鈉平臺容量(SPC)與Li⁺-GICs相似。盡管兩者相似，但已有研究表明，低電壓鈉離子存儲機制為通過偽金屬納米聚類反應的納米孔填充機制，這與Li⁺-GICs的鋰嵌入反應機制明顯不同。因此，納米尺度的閉孔被認為是影響硬碳負極SPCs的關(guān)鍵因素。對于幾種不同類型的硬碳，已經(jīng)證明了閉孔體積比和SPC之間存在密切關(guān)系。然而，由于由大量無序石墨晶格組成的硬碳的復雜微觀結(jié)構(gòu)，即使在完全鈉化狀態(tài)下也無法獲得相當數(shù)量的封閉孔隙。這導致SPCs的不足，約為100-250 mAh g^-1。此外，缺乏對確定SPCs關(guān)鍵參數(shù)的理解。因此，關(guān)于在SIB中構(gòu)建增強硬碳負極的材料設(shè)計信息很少。

正文部分

近日，高麗大學Young Soo Yun教授，以不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物硬碳(PHC)為原料，研究了硬碳的一個關(guān)鍵動力學參數(shù)，該參數(shù)主要影響SPCs的容量利用系數(shù)(CCU)。作者系統(tǒng)地研究了拉曼光譜中2D帶與G帶強度比(I_2D/I_G)與鈉離子轉(zhuǎn)移內(nèi)部動力學勢壘之間的密切關(guān)系。在熱力學和動力學參數(shù)的基礎(chǔ)上，設(shè)計了結(jié)構(gòu)指標SPC因子來表征SPC的CCU。SPC因子清楚地描述了最佳硬碳負極具有高封閉孔隙體積比和低I_2D/I_G值。通過對PHC進行簡單的微結(jié)構(gòu)調(diào)整，最高SPC達到了~400 mAh g^-1，證明了所提出的用于鈉離子電池的高性能硬碳負極設(shè)計指南的可行性。該研究以題目為“Design guidelines for a high-performance hard carbon anode in sodium ion batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Energy & Environmental Science》上。

【圖1】PHC系列的材料特性及其與SPCs和CCU值的關(guān)系。(a)L_a、(b)L_c、(c)d-間距、(d)平均孔徑、(e)顆粒密度、(f)孔體積比，以及(g)不同工作溫度(25℃和60℃)下的SPC和CCU柱狀圖。

為了使聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)前體的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在280、320、350和380℃的不同溫度下進行了30分鐘的熱氧化。之后，對具有精確分子結(jié)構(gòu)的PET前驅(qū)體進行1200、1600、2000、2400和2800℃的高溫加熱，使PHC系列樣品具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。所制備的PHC系列樣品根據(jù)其氧化加熱溫度(例如:O280-1200、O280-1600、…和O380-2800)命名。利用x射線衍射(XRD)、拉曼光譜和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)對PHC系列的晶體微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。此外，通過小角x射線散射(SAXS)數(shù)據(jù)的模型擬合表征了PHC系列的孔隙結(jié)構(gòu)。

如圖1(a)、(b)所示，當加熱溫度從1200℃增加到2800℃時，PHC系列的L_a和L_c值分別從1.82 nm和0.97 nm逐漸增加到53.01 nm和33.67 nm。氧化溫度對平面(L_a)和面外(L_c)疇尺寸也有影響。除了少數(shù)例外，隨著氧化溫度從280℃升高到380℃，PHC系列的L_a值和L_c值分別從1.82~4.68和0.97~12.06 nm逐漸升高到2.07~53.01和1.07~33.67 nm。相比之下，PHC系列石墨晶格的d間距值隨著加熱溫度從1200℃升高到2800℃，從3.99逐漸減小到3.37 ?(圖1c)。結(jié)果表明，隨著加熱溫度的升高，石墨組織不斷向致密化方向發(fā)展，氧化溫度越高，致密化程度越高。隨著有序石墨疇的發(fā)展，PHC系列的平均孔徑也隨加熱溫度的變化從3.75逐漸增大到55.63 ?(圖1d)。與L_a、L_c、d間距和孔徑在一個方向上不斷向更高的值移動。相反，PHC系列的顆粒密度呈反拋物線曲線形狀變化(圖1e)。顆粒密度的降低表明，隨著加熱溫度的升高，PHCs內(nèi)部結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的封閉孔隙。封閉孔體積比的變化圖如圖1f所示，該變化圖是用先前報道的方法從顆粒密度計算得到的孔隙體積比為11%~36%;相對高溫加熱的PHC樣品(≥2400℃)通常具有較高的閉孔體積比，≥30.0%。

為了闡明孔體積比-SPC關(guān)系，在25°C和60°C條件下，0-2.0 V vs. Na⁺/Na電壓窗口下，通過恒流過程表征了PHCs的電化學鈉離子存儲行為。所表征的恒流電壓曲線顯示了硬碳的特征曲線形狀，對應于傾斜的電壓容量，然后是長的SPC。SPCs用柱狀圖表示，理論儲鈉平臺容量（T-SPCs）是使用先前報道的方法根據(jù)顆粒密度計算的(圖1g)。在≤2000℃的相對低溫加熱的PHC樣品中，SPC和T-SPC之間的容量差距相對較小，在25℃和60℃的電池測試中，CCU值分別為56.53-87.25%和78.81-98.16%(圖1g和h)。這些結(jié)果表明，在相對較低的加熱溫度下(≤2000°C)，大多數(shù)封閉孔體積是可用的。相比之下，高溫加熱≥2400℃的PHCs在25℃和60℃時的CCU值分別為30.43~54.23%和43.10~67.96%。因此，盡管它們具有較高的閉孔體積比，但它們的SPC容量低于低溫加熱樣品。硬碳的常規(guī)結(jié)構(gòu)參數(shù)與SPC變化趨勢沒有直接關(guān)系。

【圖2】引入由拉曼光譜I_2D/I_G比和孔隙體積比組成的SPC因子作為確定CCU值的關(guān)鍵參數(shù)。(a)O280，(b)O320，(c)O350，(d)O380系列樣品的拉曼光譜。(e)O280、(f)O320、(g)O350、(h)O380系列樣品I_2D/I_G比值及R_ct值比較。所有PHC系列在(i)25和(j)60℃的不同工作溫度下，以及高溫(≥2000℃)加熱的PHC系列在(k)25和(l)60℃的不同工作溫度下的SPC因子與CCU值圖。

拉曼光譜中2D帶歸一化為與G帶的強度比(I_2D/I_G)(圖2a-d)。G帶（約為1580 cm^?1）是高度有序的多邊形疇的主拉曼活性模式導致的，而2D帶（約為2690 cm^?1）則來自于在布里淵區(qū)邊界附近的面內(nèi)橫向聲子的二階拉曼散射。2D帶對石墨結(jié)構(gòu)的局部有序和石墨烯層數(shù)高度敏感。因此，I_2D/I_G值可以表示石墨結(jié)構(gòu)致密化的程度，它會阻礙硬碳內(nèi)部鈉離子的轉(zhuǎn)移。電化學阻抗譜(EIS)曲線顯示I_2D/I_G值與電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)值之間的密切關(guān)系(圖2e-h)。隨著I_2D/I_G值的增大，各系列樣品的R_ct值均有系統(tǒng)地增大。R_ct值的增加表明對鈉離子儲存機制的抵抗力增強。隨著石墨結(jié)構(gòu)的進一步發(fā)展，它對鈉離子滲透到硬碳深處的阻力增加，最終導致低壓平臺容量的減少。因此，較低I_2D/I_G值的低溫加熱PHCs在鈉化過程中略有動力學中斷，CCU值較高。相比之下，高溫加熱PHC樣品的高密度石墨結(jié)構(gòu)阻礙了其理論孔隙填充能力的充分利用，導致CCU極低，SPC值較差。根據(jù)實驗結(jié)果，設(shè)計了一個簡單的方程，可以更好地理解CCU、孔隙體積比和I_2D/I_G值之間的相互關(guān)系，如公式(1)和(2)所示。

式中，a為SPC系數(shù)，b為CCU系數(shù)。a和b會受到工作溫度、前驅(qū)體材料、制造工藝等因素的影響。SPC因子由孔隙體積比和I_2D/I_G值組成，表示給定動力學條件下可行的硬碳孔隙體積比。因此，SPC因子是CCU值的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)指標。PHC系列樣品的SPC因子與CCU圖顯示線性關(guān)系(圖2 i-l)。圖表顯示，在所有系列樣品中，25°C和60°C的半電池測試中，決定系數(shù)(R²)值分別為0.90和0.86(圖2i和j)。在更高溫度處理的PHCs(≥2000°C)中，25°C和60°C的半電池測試中，R²值分別進一步增加了0.91和0.94(圖2k和1)。這些結(jié)果表明，需要通過提高孔隙體積比和降低I_2D/I_G值來設(shè)計高性能的SIB硬碳負極。

【圖3】微結(jié)構(gòu)調(diào)控PHC樣品O280-2400, A10, A30, A50中SPC因子與CCU之間的密切關(guān)系，工作溫度為60℃。(a)恒流充放電曲線。(b)SPC和T-SPC比較柱狀圖，(c)I_2D/I_G值和孔隙體積比，(d)SPC因子和R_ct。(e)SPC因子與CCU值圖。

為了證明硬碳負極微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計指南的有效性，使用氫氧化鉀進行了可控的化學活化，以增加封閉孔體積比，同時降低局部石墨有序度。以O(shè)280-2400樣品為平臺材料，實驗證實了化學活化的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，其孔隙體積最高，CCU最低(<0.50)。在KOH與O280-2400質(zhì)量比分別為10%、30%和50% wt%的情況下進行可控化學活化?；罨蟮腛280-2400樣品記為A10、A30、A50。

O280-2400、A10、A30和A50的恒流充放電曲線顯示，PHC的SPCs可以通過可控的活化過程進行調(diào)節(jié)(圖3a)。對于A10、A30和A50, O280-2400的可逆SPC(200 mAh g^?1)分別增加了約330、400和290 mAh g^?1(圖3b)。SPC的改善是由于SPC因子的增加。O280-2400的I_2D/I_G值(0.73)逐漸減小至0.48、0.45和0.54，而A10、A30和A50的孔隙體積比(36%)逐漸增大至38%、41%和43%(圖3c)。因此，O280-2400的SPC因子(0.73)分別增加了0.82、0.82和0.77，A10、A30和A50的R_ct值(325 Ω)分別顯著降低了126、111和152 Ω(圖3d)。此外，由于孔隙體積比的增加，活化PHC的T-SPC逐漸從443增加到501 mAh g^?1，導致SPCs大幅增加(圖3b和c)。微結(jié)構(gòu)調(diào)控的PHC樣品的SPC因子與CCU圖顯示出與高R²值（0.92）的線性關(guān)系(圖3e)。這些結(jié)果表明基于結(jié)構(gòu)參數(shù)I_2D/I_G(式(1))的SPC-CCU關(guān)系方程是有效的。

【圖4】A30上孔隙充填調(diào)節(jié)機理的結(jié)果及SPCs數(shù)據(jù)對比。(a)初始充放電循環(huán)過程中A30的原位XRD圖譜和(b)原位拉曼光譜。(c)280~2400和(d)A30的連續(xù)鈉化-鋰化/脫鈉-脫鋰曲線，以及(e)鈉化-鋰化過程中原位體積膨脹數(shù)據(jù)表征。(f)可逆容量與先前報道的碳基負極材料的對比圖。

為了闡明SPCs的增加是由孔隙填充機制引起的，而不是由化學活化的膨脹石墨晶格之間的鈉嵌入行為引起的，對高性能A30樣品進行了原位XRD和拉曼光譜表征研究(圖4a和b)。在第一個循環(huán)的原位XRD圖中，石墨(002)峰位于25.9°，在整個充放電過程中沒有變化。表明發(fā)生了輕微的鈉插層反應(圖4a)。此外，原位拉曼光譜顯示，在充放電循環(huán)中，特征D、G和2D帶沒有明顯變化，這表明即使在局部區(qū)域，也沒有伴隨著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖4b)。這些結(jié)果與先前報道的硬碳負極的孔隙填充機制一致。此外，通過在鈉半電池中進行完全鈉化，然后在鋰半電池中對完全鈉化的樣品進行完全鋰化試驗(圖4c和d)。與Li⁺/Li相比，在0.32 V鈉化后的完全鈉化狀態(tài)下，O280-2400和A30樣品中都發(fā)生了額外的鋰嵌入反應，并且大部分鋰化容量在脫鋰過程中被可逆地提取出來?？赡驿嚽度肴萘颗c其原始鋰嵌入容量相似。在脫鈉過程中，從O280-2400和A30中可逆提取剩余的鈉。這些結(jié)果證明，石墨晶格幾乎是空的，即使在完全鈉化后;因此，SPC的增加是由于孔隙填充能力的增加導致。此外，與鋰化過程的體積膨脹率（～7%）相比，鈉化過程伴隨著<4%的相對較低的體積膨脹，盡管其SPC較高（圖4e）。較低的體積膨脹證明了兩相鈉插層反應較差，同時也表明了硬碳負極作為SIB的高潛力。

此外，在對比圖中還顯示了硬碳負極的比較優(yōu)勢及其微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計對SIB應用的重要性。這些圖顯示了先前報道的碳基負極材料的比容量和平均電壓(圖4f)。幾種基于表面或體相化學吸附機制的納米碳表現(xiàn)出120-380 mAh g^-1的可逆容量和1.0-1.6 V的高電壓。在硬碳的情況下，實現(xiàn)了220-480 mAh g^-1的高可逆容量和0.2-0.6 V的低平均電壓范圍。本研究中的PHC系列樣品也顯示出與先前報道的硬碳材料相似的可逆容量和電壓。然而，在包括PHC系列在內(nèi)的所有硬碳中，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整的A30表現(xiàn)出最高的SPC和總?cè)萘?，分別為~400和~507 mAh g^?1?？紤]到不同PHC樣品的T-SPC及其CCU值，可以根據(jù)基于結(jié)構(gòu)指標SPC因子的指南進行更細致的材料設(shè)計，進一步提高可逆容量，實現(xiàn)電化學性能的全面平衡。

總結(jié)和展望

綜上所述，本工作闡明了拉曼光譜中2D帶和G帶強度比(I_2D/I_G)與鈉離子轉(zhuǎn)移的內(nèi)部動力學勢壘之間的密切關(guān)系。此外，建立了由I_2D/I_G值和閉孔體積比組成的結(jié)構(gòu)指標SPC因子來預測SPCs的CCU值。通過多系列不同石墨微觀結(jié)構(gòu)和閉孔體積比的PHCs，證明了SPC因子與CCU之間的線性關(guān)系。根據(jù)基于SPC因子的設(shè)計準則，采用可控化學活化方法對CCU值較差的PHC微結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，提高封閉孔體積比，同時降低I_2D/I_G值。微結(jié)構(gòu)調(diào)控的PHC具有顯著的高可逆SPC(~400 mAh g^-1)和507 mAh g^-1的總可逆容量，這是之前報道的硬碳負極的最高值。

參考文獻

Jong Chan Hyun, Hyeong Min Jin, Jin Hwan Kwak, Son Ha, Dong Hyuk Kang, Hyun Soo Kim, Sion Kim, Minhyuck Park, Chan Yeol Kim, Juhee Yoon, Ji Sung Park, Ji-Young Kim, Hee-Dae Lim, Se Youn Cho, Hyoung-Joon Jine and Young Soo Yun*. Design guidelines for a high-performance hard carbon anode in sodium ion batteries. Energy & Environmental Science.