英文原題：First Ultrathin Pure Polyoxometalate 2D Material as a Peroxidase Mimicking Catalyst for Detecting Oxidative Stress Biomarkers

通訊作者：趙俊偉，河南大學(xué)；宋宇飛，北京化工大學(xué)

作者：Jun Jiang,?Yanzhou Li,?Lulu Liu,?Lijuan Chen,?Junwei Zhao*, Carsten Streb and Yu-fei Song*

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，二維材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)及其在微電子器件、綠色催化、能量存儲(chǔ)和生物監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域廣闊應(yīng)用前景，已成為研究熱點(diǎn)之一。二維材料的電子限域效應(yīng)及其超薄的厚度使其具有優(yōu)異的光電性能、機(jī)械柔性和光透明性，可用于制備彈性和透明的光電器件。另外，大的比表面積保證了它們作為催化劑時(shí)催化活性位點(diǎn)的充分暴露。納米酶作為生物酶的替代材料，具有穩(wěn)定性高、成本低、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前，二維材料作為納米酶催化劑主要集中在石墨烯及其衍生物、過(guò)渡金屬鹵化物、貴金屬等材料，應(yīng)用于生物傳感、環(huán)境處理、納米藥物等領(lǐng)域。特別是，鐵基二維材料可以進(jìn)一步提升納米酶的催化性能，因?yàn)樗鼈兊拇呋^(guò)程存在與天然過(guò)氧化物酶——血紅素相似的催化機(jī)制。因此，鐵基二維材料具有優(yōu)異的類酶活性得益于鐵組分電子得失能力和二維材料電子屬性的協(xié)同作用。然而，迄今為止，科學(xué)家們對(duì)新型鐵基二維材料的探索還不充分，制備鐵基二維材料納米酶并深入研究其性能仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

近期，河南大學(xué)趙俊偉教授團(tuán)隊(duì)在多金屬氧酸鹽（簡(jiǎn)稱多酸）二維材料的類酶活性研究方面取得新進(jìn)展，基于一維鏈狀有機(jī)配體修飾的異金屬嵌入鍺鎢氧酸鹽及其一維鏈間的π-π相互作用力，通過(guò)液相剝離的方法制備了首例超薄純多酸二維材料，并系統(tǒng)探究了其類酶催化性能，相關(guān)成果以標(biāo)題為”First Ultrathin Pure Polyoxometalate 2D Material as a Peroxidase Mimicking Catalyst for Detecting Oxidative Stress Biomarkers”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces，2022，https://doi.org/10.1021/acsami.2c15579上，河南大學(xué)博士研究生蔣君和李艷周博士為文章的共同第一作者，河南大學(xué)趙俊偉教授和北京化工大學(xué)宋宇飛教授共為通訊作者。此研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃等資助支持。

本文報(bào)道了基于一維鏈狀有機(jī)配體修飾的異金屬嵌入鍺鎢氧酸鹽及其一維鏈間的π-π相互作用力制備的首例超薄純多酸二維材料及其類酶活性用于檢測(cè)氧化應(yīng)激生物標(biāo)志物的研究。在本研究中，作者合成了一維鏈狀有機(jī)配體修飾的異金屬嵌入鍺鎢氧酸鹽（1）（圖1），由于一維鏈間存在大量的π-π相互作用，晶態(tài)材料可通過(guò)液相剝離的方法制備成超薄多酸二維材料（2D-1）。

圖1.一維鏈狀有機(jī)配體修飾的異金屬嵌入鍺鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)及分析

利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、紅外光譜和粉末X-射線衍射等對(duì)2D-1的形貌和組成進(jìn)行了系統(tǒng)表征（圖2）。結(jié)果表明，2D-1的厚度可低至單層。

圖2.?1和2D-1的電鏡照片及PXRD

接著系統(tǒng)探究了2D-1的類酶催化性能，進(jìn)行了靜態(tài)動(dòng)力學(xué)分析，并將其用于過(guò)氧化氫的檢測(cè)，檢出限低至58nM（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算共同證明了2D-1優(yōu)異的催化性能且催化活性位點(diǎn)位于鐵中心和有機(jī)配體上，提出了其可能催化機(jī)理（圖3）。在此基礎(chǔ)上，利用2D-1和尿酸酶催化的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了尿酸的檢測(cè)。

圖3.2D-1的類酶催化性能及機(jī)理研究

綜上所述，在合成有機(jī)配體修飾的異金屬嵌入鍺鎢氧酸鹽晶態(tài)材料的基礎(chǔ)上，借助液相剝離的方法，制備了超薄純多酸二維材料，并對(duì)其類酶催化性能進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步將其用于過(guò)氧化氫和尿酸的檢測(cè)，具有檢測(cè)限低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。本研究不僅為制備超薄純多酸二維材料奠定了基礎(chǔ)，而且拓寬了多酸材料在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用范圍。

二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，河南省特聘教授，河南省學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，河南省高層次人才，河南省化學(xué)會(huì)理事，河南省科技創(chuàng)新人才，河南省優(yōu)秀教師，河南省高等學(xué)校青年骨干教師，河南省優(yōu)秀碩士論文指導(dǎo)教師，河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，河南省高?？萍紕?chuàng)新人才，中國(guó)青少年科技創(chuàng)新獎(jiǎng)獲得者，寶鋼教育獎(jiǎng)獲得者。主要從事多金屬氧簇材料的制備、光電器件和藥物活性等研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、河南省杰出青年基金、河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃、河南省自然科學(xué)基金等17項(xiàng)，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Coord. Chem. Rev.等期刊發(fā)表SCI論文180余篇，授權(quán)專利12項(xiàng)，獲省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)、市廳級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)13項(xiàng)。主編專著1部、參編教材4部。