在過(guò)去的20年里，人們對(duì)開(kāi)發(fā)催化劑越來(lái)越感興趣，從而使基于Haber-Bosch的氨合成條件越來(lái)越溫和。其中，合理的催化劑設(shè)計(jì)需要理論指導(dǎo)和清晰的機(jī)理理解。最近，人們提出了一種自旋介導(dǎo)的促進(jìn)機(jī)制，通過(guò)引入與催化劑表面活性位點(diǎn)結(jié)合的雜金屬原子來(lái)激活傳統(tǒng)上非反應(yīng)性的磁性材料（如鈷（Co））進(jìn)行氨合成。
在此，丹麥科技大學(xué)Jens K. N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士等人結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)，在鑭（La）/Co系統(tǒng)上驗(yàn)證了這種自旋介導(dǎo)的促進(jìn)機(jī)制。通過(guò)對(duì)環(huán)境壓力下Co單晶和質(zhì)量選擇的Co納米顆粒進(jìn)行模型催化劑研究，確定了氨合成的活性位點(diǎn)為與La吸附的Co步驟的B5位點(diǎn)。在350℃和1 bar條件下，La/Co系統(tǒng)的周轉(zhuǎn)頻率為每秒0.47±0.03，超過(guò)了在相同條件下測(cè)試的其他模型催化劑。
相關(guān)文章以“Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis”為題發(fā)表在Science上。值得注意的是，這是Jens K. N?rskov院士和Ib Chorkendorff院士繼兩天前發(fā)表Nature之后，再次發(fā)表正刊?。?/span>電化學(xué)合成氨，最新Nature）
盡管氨的化學(xué)合成已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用了一個(gè)多世紀(jì)，但目前仍然是研究熱點(diǎn)。氨不僅是化肥生產(chǎn)的基礎(chǔ)，也是可持續(xù)能源系統(tǒng)中潛在的能量載體或儲(chǔ)存中間體。目前，氨主要通過(guò)Haber-Bosch工藝生產(chǎn)，其中氮（N2）和氫氣（H2）在相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件（150~200 bar，400~500℃）下通過(guò)促進(jìn)鐵（Fe）催化劑進(jìn)行反應(yīng)。Haber-Bosch工藝需要大規(guī)模的集中式設(shè)施，為了增強(qiáng)與小型綠色氫氣生產(chǎn)設(shè)施的兼容性，在較低壓力下運(yùn)行至關(guān)重要。然而，降低壓力需要降低溫度，否則該過(guò)程會(huì)受到氣相平衡的限制。因此，人們一直在尋找一種更有效的催化劑，該催化劑可以在較低的溫度下工作，從而在較低的壓力下工作。鐵基催化劑的替代品包括銣（Ru）、鈷（Co）和鎳（Ni），它們由金屬氫化物、酰胺和電化物組成的添加劑或載體促進(jìn)。
為了解釋Co和Ni在激活N2時(shí)非常差，當(dāng)與鋰（Li）、鋇（Ba）和鈣（Ca）等促進(jìn)子結(jié)合時(shí)會(huì)變得活躍，之前的研究提出了這些磁性材料的自旋介導(dǎo)的促進(jìn)機(jī)制。廣泛的密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分析表明，當(dāng)吸附的啟動(dòng)子淬滅表面相鄰Co或Ni原子的磁矩時(shí)，這些原子可以結(jié)合N2在解離過(guò)渡態(tài)幾何中更強(qiáng)，從而促進(jìn)N2激活過(guò)程。在理論上認(rèn)為可以最有效地淬滅表面Co磁矩的促進(jìn)劑中，鑭（La）至少部分可還原。
已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)使用Co單晶和質(zhì)量選擇的Co納米顆粒（NPs）作為兩個(gè)定義明確的模型系統(tǒng)，La促進(jìn)的Co步驟確實(shí)對(duì)氨合成非?；钴S。此外，已經(jīng)證明了對(duì)部分可還原的La前驅(qū)體（如LaN）上支持的大量選擇的Co NP的La促進(jìn)效應(yīng)，允許La遷移到并激活Co表面。通過(guò)系統(tǒng)地改變Co粒徑，提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)，表明該活性與在Co（10115）表面發(fā)現(xiàn)的類(lèi)似類(lèi)型的步進(jìn)位點(diǎn)的數(shù)量呈線(xiàn)性相關(guān)。
同時(shí)，之前的研究表明，LaN負(fù)載Co（Co/LaN）對(duì)氨的合成是相當(dāng)有效，在DFT計(jì)算的支持下，他們提出了一個(gè)有助于高活性的雙重活性位點(diǎn)，其中金屬氮化物中產(chǎn)生的氮空位負(fù)責(zé)N2的活化，而Co主要負(fù)責(zé)H2激活。作者不同意這種解釋?zhuān)⒈砻骰钚晕稽c(diǎn)是La促進(jìn)的Co步驟。通過(guò)識(shí)別活性位點(diǎn)，能夠量化其與傳統(tǒng)催化劑相比的非凡活性，從而為將活性位點(diǎn)擴(kuò)展到真正的高表面積催化劑提供了指導(dǎo)原則。
圖2. La蒸發(fā)hcp-Co單晶的氨合成測(cè)試
圖3. Co NPs的制備、測(cè)試和穩(wěn)定性
圖4.?氨合成對(duì)Co NPs/LaN的大小依賴(lài)性及其與DFT計(jì)算的fcc-Co表面B5位點(diǎn)密度的相關(guān)性
圖5. Co NPs/LaN系統(tǒng)中的La-Co動(dòng)力學(xué)測(cè)試
綜上所述，Co或Ni負(fù)載在LaN或CeN等可還原金屬氮化物上的反應(yīng)機(jī)理先前已被Hosono團(tuán)隊(duì)提出為雙位點(diǎn)機(jī)制，即金屬氮化物中產(chǎn)生的氮空位負(fù)責(zé)N2的活化，而這個(gè)系統(tǒng)中的Co或Ni主要負(fù)責(zé)H2激活。為了驗(yàn)證這個(gè)模型，本文引入了LaN上負(fù)載的鈀 （Pd） NP，Pd對(duì)H2來(lái)說(shuō)具有非常出色的解離，對(duì)N2活性非常差。進(jìn)一步測(cè)試表明，4.5 nm Pd NPs沉積在LaN表面，在相同測(cè)試條件下與4.5 nm Co NPs/LaN的活性進(jìn)行了比較，Pd/LaN上沒(méi)有任何可辨別的活性，這與雙位點(diǎn)機(jī)制直接相矛盾。相反，本研究中顯示的一致的理論和實(shí)驗(yàn)證據(jù)將活性位點(diǎn)確定為 La-promote Co步驟，并驗(yàn)證了自旋介導(dǎo)的機(jī)制，該機(jī)制的應(yīng)用能夠指導(dǎo)未來(lái)基于可獲得和更活躍的材料（如促進(jìn)Co和Ni）的新型催化劑的設(shè)計(jì)，以便在較溫和的條件下合成氨。
Ke Zhang?, Ang Cao?, Lau Halkier Wandall, Jerome Vernieres, Jakob Kibsgaard, Jens K. N?rskov*, Ib Chorkendorff*, Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn0558
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