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成果簡(jiǎn)介

利用可再生能源將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電催化過程，是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑。與傳統(tǒng)的熱工藝相比，在環(huán)境條件下的電化學(xué)CO₂還原具備生產(chǎn)多碳產(chǎn)物的能力。目前，該領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容主要集中在開發(fā)高效的催化劑材料以及電解槽工程上，關(guān)于工作溫度對(duì)于零間隙電解槽的影響尚缺乏系統(tǒng)的研究。然而，探究工作溫度對(duì)于反應(yīng)體系的影響仍然具有較大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵谳^高溫度下，CO₂溶解度降低，擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生變化。此外，電催化劑類型、操作條件、膜穩(wěn)定性和電池配置等因素亦會(huì)對(duì)該體系產(chǎn)生重要影響。

丹麥科技大學(xué)Brian Seger教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了工作溫度（室溫到80°C范圍內(nèi)）對(duì)于零間隙電解槽結(jié)構(gòu)下Cu基氣體擴(kuò)散電極（GDE）上CO₂電解反應(yīng)產(chǎn)生的影響。研究結(jié)果表明，提高溫度可以改善CO₂的傳質(zhì)、離子電導(dǎo)率和水管理，從而提高CO₂電解的催化活性。在高于50°C的工作溫度下，選擇性明顯轉(zhuǎn)向CO，表面CO覆蓋率出現(xiàn)明顯下降。高溫下的實(shí)驗(yàn)表明，在工業(yè)相關(guān)的電流密度（150 mA cm^?²）下，CO₂電解的結(jié)果得到了明顯改善，且電解時(shí)間達(dá)到200小時(shí)。此外，作者評(píng)估了不同加熱方式對(duì)于反應(yīng)體系的影響，并論證了適當(dāng)?shù)募訜峥刂茖?duì)二氧化碳當(dāng)量評(píng)估的重要性。

相關(guān)工作以《Insights into zero-gap CO₂?electrolysis at elevated temperatures》為題在《EES Catalysis》上發(fā)表

圖文導(dǎo)讀

為了進(jìn)行溫度可控的CO₂電解實(shí)驗(yàn)，作者構(gòu)建了零間隙電解槽裝置。其中，CO₂以20 sccm的流速通過容積流量控制器供給到陰極，0.1 M電解液從儲(chǔ)液槽供給到陽極，并通過隔膜泵連續(xù)循環(huán)。電解槽以及所有反應(yīng)組件都放置在帶有PSU/控制盒接口的加熱烤箱中，熱電偶置于電解槽（陰極和陽極）、加濕器、進(jìn)出口流、加熱板和電解液儲(chǔ)槽中。

EES Catalysis: 關(guān)于高溫下零間隙電解槽中二氧化碳電解的見解！

首先，作者通過表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）對(duì)銅基GDE上的CO吸附進(jìn)行了初步研究。溫度恒定時(shí)，在≥-0.5 V vs. RHE電位下，CO峰位置和強(qiáng)度均發(fā)生變化，其歸因于吸附的CO與表面之間的鍵合變化或斯塔克效應(yīng)。在40°C條件下，當(dāng)還原電位<?0.5 V vs. RHE時(shí)，CO峰強(qiáng)度沒有明顯變化，表明表面CO濃度幾乎飽和。當(dāng)還原電位>-0.9 V vs. RHE時(shí)，CO峰發(fā)生微小變化，其歸因于CO進(jìn)一步還原為C₂₊產(chǎn)物所導(dǎo)致。在60°C條件下，CO覆蓋減少，峰強(qiáng)度顯著降低。這些結(jié)果初步表明，當(dāng)溫度低于60°C時(shí)，更容易發(fā)生CO-CO偶聯(lián)反應(yīng)，而溫度高于60°C時(shí)則會(huì)觀察到更高的CO選擇性。

其次，作者探究了溫度對(duì)陰極活性的影響。LSV曲線顯示，溫度對(duì)總電流密度有顯著影響，在相同的電池電位下，80°C下的總電流密度相比室溫約增加了3倍。此外，作者計(jì)算了多種CO₂還原產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡電位，發(fā)現(xiàn)在較高溫度下，?CO₂還原到CO和C₂H₄分別有-20 mV和-37 mV的偏移。這表明溫度對(duì)與動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)相關(guān)的過電位影響明顯大于熱力學(xué)過電位。

接著，通過恒電流電位測(cè)定和恒電流測(cè)定，作者對(duì)于溫度如何影響零間隙電解槽中的產(chǎn)物選擇性進(jìn)行了探究。當(dāng)工作溫度低于50°C時(shí)，CO和C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率沒有顯著變化。當(dāng)溫度升至50°C時(shí)，CO選擇性急劇增加，法拉第效率高于40％。這些結(jié)果與ATR-SEIRAS 中CO脫附研究結(jié)果一致。表明CO在更高溫度下快速從電極表面解吸，導(dǎo)致CO覆蓋度降低而不是形成C₂₊產(chǎn)品。此外，選擇性趨勢(shì)與操作溫度的關(guān)系與C₂₊/CO和CO₂R產(chǎn)品/HER比率有關(guān)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)C₂₊/CO比率隨著總電流密度的增加而增加。在低過電位時(shí)，CO的選擇性占優(yōu)勢(shì)；而在較高的過電位下，CO更傾向于吸附到表面，而不是發(fā)生C–C偶聯(lián)。

然后，作者探究了溫度對(duì)CO₂利用率和傳質(zhì)的影響。由于CO₂在水溶液中的溶解度隨著溫度的升高而降低，所以溫度可以直接影響CO₂的質(zhì)量傳遞。因此，作者在不同溫度下使用Ar調(diào)整了CO₂的分壓。在CO₂分壓大于0.5 bar且溫度高于60°C時(shí)，碳衍生產(chǎn)物的選擇性增加，且HER降低，即氣體產(chǎn)物的選擇性（包括CO和C₂H₄）隨著CO₂分壓的減少而降低。當(dāng)分壓變化時(shí)，CO₂R/HER比例隨著pCO₂的增加而顯著增加。其歸因于在低分壓下，CO₂受到傳質(zhì)限制，增強(qiáng)了H₂的選擇性。有趣的是，雖然C₂₊/CO比例在40-50°C之間的轉(zhuǎn)變相當(dāng)顯著，但是分壓對(duì)C₂₊/CO比例的影響很小，與實(shí)驗(yàn)觀察到的情況相一致。

隨后，作者關(guān)于不同加熱方法對(duì)CO₂電解性能的影響進(jìn)行了探究。除了將電解槽放置在溫度控制的加熱箱之外，作者還通過其他兩種方法來加熱反應(yīng)。第一種方法只將陽極池加熱到指定的溫度，其他反應(yīng)器系統(tǒng)的所有組分保持室溫。這是為了測(cè)試陽極池是否能夠保持電解器處于恒溫狀態(tài)。第二種方法是使用加熱棒直接連接陰極和陽極流場(chǎng)，并在反應(yīng)器中插入熱電偶，使反應(yīng)器在指定溫度下運(yùn)行。結(jié)果顯示三種加熱方法之間產(chǎn)品分布上的一些顯著差異。

最后，作者對(duì)于高溫下CO₂電解的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行了探究。作者在高溫下進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)50小時(shí)的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)，以跟蹤產(chǎn)品分布和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中，操作電位保持相對(duì)恒定，初始電位為?2.8 V，最終電位為?2.9 V。最初，CO是主要的產(chǎn)物（FE = 39%），但在50小時(shí)的測(cè)試中緩慢下降（FE = 25%）。乙烯的選擇性在10-20%之間波動(dòng)，在50小時(shí)后略微降低。最初，乙醇的的FE = 20%，但很快下降到FE = 10%。其歸因于在CO₂電解條件下，~50%的乙醇從陰極蒸發(fā)并被收集到冷凝器中，而50%將通過至陽極。乙醇在陽極停留的時(shí)間越長(zhǎng)，其氧化的機(jī)會(huì)就越大。乙酸酯的選擇性在開始時(shí)較低，但在24小時(shí)后略有提高，這與陽極上的乙醇氧化形成乙酸有關(guān)。

文獻(xiàn)信息

Insights into zero-gap CO₂?electrolysis at elevated temperatures,?EES Catal., 2024, Advance Article.

https://doi.org/10.1039/D3EY00224A

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/25/7f418fd3b2/

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