1. Advanced Functional Materials：簡易電解 (111) 織構(gòu)銅箔用于無枝晶鋅金屬電池

電池頂刊集錦：陳軍、丁書江、夏永姚、孫筱琪、馬建民、萬佳雨、于樂、陳人杰等成果！

水系鋅金屬電池因其高安全性、低損耗、生態(tài)友好性等優(yōu)點(diǎn)，正成為下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)的理想選擇。然而，不可控的鋅枝晶生長和有限的鋅金屬負(fù)極利用率限制了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，南開大學(xué)陳軍、嚴(yán)振華等人提出了一種基于Cu²⁺擴(kuò)散和消耗速率關(guān)系優(yōu)化的室溫電沉積策略。作者制備了具有(111)織構(gòu)的Cu集流體，用于構(gòu)建具有高可逆性的無枝晶Zn金屬負(fù)極。由于Zn的(002)面與Cu的(111)面之間的高晶格匹配，Zn沿其[001]取向沉積在(111)織構(gòu)的Cu上。

此外，與集流體水平對齊的(002)切面賦予Zn無枝晶的平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的耐腐蝕性，從而具有高可逆性，壽命超過2186次。最重要的是，由此產(chǎn)生的鋅負(fù)極可實(shí)現(xiàn)負(fù)極與正極容量比要求極高的軟包電池穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1. 不同銅箔上沉積鋅的示意圖

總之，該工作報告了在Cu的(111)面上可獲得具有高可逆性的無枝晶鋅金屬負(fù)極。研究表明，Zn的(002)晶面與Cu的(111)晶面相匹配，使Zn的(002)晶面與Cu的(111)晶面一致，實(shí)現(xiàn)了致密、均勻、無枝晶的鋅沉積模式。同時，(002)表面能最低，使得Zn具有較好的抗腐蝕能力。因此，111-Cu箔可以提供更高的CE(超過99%)同時循環(huán)壽命超過2186次。

除此之外，基于111-Cu@Zn負(fù)極組裝的全電池可以在5 mA cm^-2的超高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行640個循環(huán)，N/P比低至2.5。此外，111-Cu@Zn負(fù)極可以穩(wěn)定軟包電池的運(yùn)行，其N/P為2。因此，該工作為實(shí)現(xiàn)具有特殊晶體取向的織構(gòu)和高可逆性無枝晶金屬負(fù)極的可持續(xù)發(fā)展提供了有效指導(dǎo)。

圖2. 電池性能

Facile Electrolytic (111) ‐Textured Copper Foil for Dendrite‐Free Zinc Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315726

2. Journal of the American Chemical Society：高導(dǎo)電聚碘離子液體正極實(shí)現(xiàn)高容量雙鍍層鋅-碘電池

鋅-碘電池具有高能量密度和低毒性而備受關(guān)注。然而，碘的低電導(dǎo)率、多碘化物在水系電解質(zhì)中的高溶解度，限制了高穩(wěn)定性的鋅-碘電池開發(fā)（尤其是在低電流密度下）。

在此，西安交通大學(xué)丁書江、郗凱等人提出了一種疏水性聚碘化物離子液體作為鋅離子電池正極。具體而言，其通過提供高出4個數(shù)量級的固有電導(dǎo)率和顯著降低的溶解度成功激活了碘氧化還原過程，從而抑制雙鍍層鋅-碘電池中的多碘化物穿梭。

此外，作者通過對聚碘離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子工程改造，使其電子電導(dǎo)率高達(dá)3.4×10^–3S cm^–1，庫侖效率高達(dá)98.2%。結(jié)果顯示，鋅-碘電池的面積容量可達(dá)到5.04 mAh cm^-2，并在3.12 mAh cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行990小時以上。

圖1. 聚碘離子液體正極的電荷傳輸過程示意圖

總之，該工作提出了一種鋅-碘雙鍍層電池，其在充電過程中形成高導(dǎo)電性的聚碘化物離子液體作為正極活性材料。研究發(fā)現(xiàn)，多碘化物的本征電導(dǎo)率對碘/多碘化物的沉積行為有重大影響，進(jìn)而極大地影響正極的面積容量。組裝的電池在 1 mA cm^-2 的低電流密度和 3.12 mAh cm^-2 的高面積容量下穩(wěn)定運(yùn)行超過 990 小時。?

此外，作者設(shè)計了雙鍍層微電池，不僅展示了聚碘化物離子液體正極在柔性電子產(chǎn)品中的可用性；而且展示了單體電池和4×4集成電池的穩(wěn)定性能。因此，該工作為碘基鋅離子電池的設(shè)計提供了新示范。

Highly Electrically Conductive Polyiodide Ionic Liquid Cathode for High-Capacity Dual-Plating Zinc–Iodine Batteries, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c12695

3. Journal of the American Chemical Society：陶瓷包聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中的鋰傳導(dǎo)路徑研究

聚合物陶瓷復(fù)合固體電解質(zhì)(PIC-CSE)比單個有機(jī)或無機(jī)固體電解質(zhì)具有優(yōu)勢。在傳統(tǒng)的PIC-CSE中，離子傳導(dǎo)途徑主要局限于陶瓷，而與陶瓷-聚合物界面相關(guān)的更快的離子傳導(dǎo)途徑仍未得到利用。

在此，復(fù)旦大學(xué)夏永姚，上海交通大學(xué)湯衛(wèi)平、陳俊超等人提出通過引入聚合物相容的離子液體(PCILs)在陶瓷和聚合物基體之間進(jìn)行離子傳導(dǎo)調(diào)控。具體而言，該種調(diào)控作用包括PCILs極性基團(tuán)與陶瓷表面Li⁺離子的相互作用，以及PCILs極性組分與聚合物鏈之間的相互作用。

該策略解決了陶瓷團(tuán)聚問題從而產(chǎn)生均勻的PIC-CSE。此外，它通過建立互穿的通道激活陶瓷-聚合物界面，促進(jìn)Li⁺離子在陶瓷相、陶瓷-聚合物界面和相干路徑上的有效傳輸。因此，獲得的PIC-CSEs具有高離子電導(dǎo)率，優(yōu)異的柔韌性和強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度。

結(jié)果顯示，由聚偏氟乙烯(PVDF)和60% PCILs包覆的Li₃Zr₂Si₂PO₁₂(LZSP)填料組成的PIC-CSE在25°C時的離子電導(dǎo)率為0.83 mS cm^-1, Li⁺離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.81，延伸率為~300%。其鋰金屬軟包電池顯示出424.9 Wh kg^-1的高能量密度(不包括鋁塑膜)和針刺安全性。

圖1. [EMIM][TFSI]@LZSP顆粒的表征

總之，該工作強(qiáng)調(diào)了PCIL在解決PIC-CSEs的兩個關(guān)鍵問題方面的作用:(i)在導(dǎo)電聚合物基質(zhì)中均勻分散陶瓷顆粒;(ii)激活陶瓷-聚合物界面，形成相互連接的Li⁺傳輸途徑。結(jié)果顯示，所得的PIC-CSE膜同時獲得高離子電導(dǎo)率，出色的柔韌性和強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度。含有60 wt% [EMIM][TFSI]@LZSP的PIC-CSE(簡稱PELL60)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在25°C時離子電導(dǎo)率為0.83 mS cm^-1，電化學(xué)窗口為5.01 V, Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)為0.81，延伸率為~300%。

基于PELL60的兩個全電池LFP/PELL60/Li和NCM811/PELL60/Li表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。NCM811/PELL60/Li固態(tài)鋰金屬軟包電池的能量密度約為310.0 Wh kg^-1，并且在進(jìn)行彎曲，折疊，切割和針刺測試時表現(xiàn)出卓越的安全特性。因此，該研究提出一種改善PIC-CSEs的新概念。

圖2. 固態(tài)電池在25°C下的電化學(xué)和安全性能

Tunneling Interpenetrative Lithium Ion Conduction Channels in Polymer-in-Ceramic Composite Solid Electrolytes, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c11988

4. Energy & Environmental Science：氰基鈷“電子轉(zhuǎn)移橋”實(shí)現(xiàn)長壽命水系鋅電池

鋅金屬負(fù)極因具有高理論容量(820 mA h g^-1)、低氧化還原電位(-0.763 Vvs. SHE)和高可逆的 Zn/Zn²⁺過程而備受關(guān)注。其中，在眾多鋅電池正極體系中，MnO₂由于其在容量和放電電壓方面的優(yōu)越性而顯示出廣闊前景。然而，錳溶解限制了MnO₂正極的發(fā)展。

在此，東北大學(xué)孫筱琪、復(fù)旦大學(xué)晁棟梁等人合成了一種含有獨(dú)特氧化還原中心和簡便電子轉(zhuǎn)移路徑的復(fù)合材料。具體而言,作者采用普魯士藍(lán)類似物(PBA)作為原始材料，通過氨處理和電化學(xué)調(diào)節(jié)過程，將其轉(zhuǎn)化為通過Mn-N≡C-Co相互作用連接的α-MnO₂和無定形CoOx的復(fù)合材料。

結(jié)果顯示，該正極在0.1 A g^-1下可提供425 mA hg^-1的容量，并且在2 A g^-1下25000次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了83.1%的良好容量保持率。機(jī)理研究表明，在放電和充電過程中，Co³⁺/Co²⁺與Mn一起發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且復(fù)合材料中的帶隙縮小至0 eV。因此，Co位點(diǎn)和Mn-N≡C-Co相互作用充當(dāng)電子傳輸橋，增強(qiáng)MnO₂的反應(yīng)活性，確保高容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 機(jī)制驗證

總之，該工作通過界面上的 Mn-N≡C-Co 相互作用將 MnO₂材料與 CoOx 復(fù)合，縮小了 MnO₂ 的能隙并提供了快捷的電子轉(zhuǎn)移橋。在放電和充電過程中，MnO₂–N≡C–Co³⁺和Mn²⁺–N≡C–Co²⁺之間產(chǎn)生的可逆轉(zhuǎn)變確保了錳氧化物溶解/沉積，進(jìn)而促進(jìn)了兩電子轉(zhuǎn)移并提供高容量。

基于此，該復(fù)合正極在沒有預(yù)先添加Mn²⁺鹽條件下，組裝的電池在0.1 A g^?1時實(shí)現(xiàn)了425 mA h g^?1容量(基于MnO₂質(zhì)量為527 mA h g^?1)；在 2 A g^?1 下經(jīng)過 25?000 次循環(huán)的長壽命后，仍保持83.1% 的容量。因此，該工作揭示了一種在常規(guī)弱酸性鋅電池中促進(jìn) MnO² 正極雙電子反應(yīng)的有效策略。

A cyano cobalt “electron transfer bridge” boosting the two-electron reaction of a MnO2 cathode with long lifespan in aqueous zinc batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee03711h

5. Advanced Energy Materials：LiF/LiCl固體電解質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)4.8 V鋰金屬電池

由富鋰錳基氧化物（LRMO）正極和鋰金屬負(fù)極構(gòu)成的鋰金屬電池因其高能量密度而備受關(guān)注。然而，其在高電壓下電解質(zhì)分解、正極和負(fù)極的不穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，天津工業(yè)大學(xué)馬建民團(tuán)隊提出了一種電解質(zhì)工程策略即以氯苯作為添加劑，在正極和負(fù)極上構(gòu)建堅固的、高Li⁺導(dǎo)電的固體電解質(zhì)界面。

研究表明，由于LiCl、LiF組成的電解質(zhì)界面具有高機(jī)械穩(wěn)定性和界面動力學(xué)，電解質(zhì)分解和過渡金屬離子溶解都被有效抑制。同時，堅固的LiF/LiCl的固體電解質(zhì)界面可以有效抑制鋰枝晶的過度生長。結(jié)果顯示，采用優(yōu)化的 2.0 wt.% 氯苯的Li||LRMO 電池在 0.5 C 下循環(huán) 200 次后顯示出 86.1% 的高容量保持率。

圖1. 電池性能

總之，該工作成功證明了ClB 添加劑可以調(diào)節(jié) Li⁺ 溶劑化結(jié)構(gòu)，并分別參與正極和負(fù)極表面上堅固的 CEI 和 SEI 形成。此外，穩(wěn)定的LiF/LiCl輔助SEI可以有效抑制鋰枝晶的過度生長。

結(jié)果顯示，具有 2.0 wt.% ClB 電解質(zhì)的Li||Li對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過300h且表現(xiàn)出較低的過電位。同時，組裝的 Li||LRMO 電池 0.5 C 下循環(huán) 200 次后表現(xiàn)出 86.1% 的高容量保持率。因此，該項工作將為通過電解質(zhì)工程構(gòu)建堅固、高Li⁺導(dǎo)電的固體電解質(zhì)界面來實(shí)現(xiàn)高性能Li||LRMO電池提供重要參考。

圖2. 固體電解質(zhì)界面分析

Dual LiF/LiCl‐Rich Solid Electrolyte Interphases with Robust and Li+‐conductive Characteristics for 4.8 V Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202400067

6. ACS Energy Letters：超潤濕電解質(zhì)工程用于快充鋰離子電池

鋰離子電池（LIB）由于其固體電解質(zhì)界面層（SEI）的覆蓋不完全和性能不理想導(dǎo)致其在快充領(lǐng)域仍面臨重大挑戰(zhàn)。然而，傳統(tǒng)的電解質(zhì)工程方法受到粘度增加潤濕性低以及理想 SEI 生長成本高的阻礙。

在此，上海交通大學(xué)萬佳雨、南方科技大學(xué)羅光富、劉科、寧德時代新能源科技股份有限公司Li Xing等人提出了一種通用策略即利用超低濃度的超潤濕電解質(zhì)在石墨負(fù)極上形成均勻且致密的SEI。

研究表明，在低電流形成過程中，該電解質(zhì)會導(dǎo)致高過電位進(jìn)而形成富含無機(jī)成分的 SEI 。因此，采用超潤濕電解質(zhì)的 LIB 具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和 5 C 的高倍率性能，容量為 166 mAh g^-1。此外，該性能在軟包電池中也得到了很好的驗證。

圖1. 不同放電模式下 LIB 石墨負(fù)極中 SEI 的形成示意圖

總之，該工作介紹了一種在鋰電池中利用超潤濕電解液獲得了富含無機(jī)成分SEI 層的新方法。研究表明，該種電解質(zhì)在低電流形成過程中會產(chǎn)生高過電位。這種高過電位有利于在 SEI 層內(nèi)形成 Li₂CO₃ 和Li₂O 等無機(jī)成分。此外，SEI 層中無機(jī)成分的存在降低了界面電阻，增強(qiáng)了鋰離子傳輸，并抑制了電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。因此，使用該種超低濃度電解質(zhì)形成SEI的石墨負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和充電效率。

為了深入了解 SEI 形成的機(jī)理，作者進(jìn)行了 XPS、EIS、GITT 和 DFT 計算發(fā)現(xiàn)，負(fù)極的電極電位是決定 SEI 層組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。因此，該項研究為優(yōu)化 SEI 層和實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電池的應(yīng)用提供了一種簡單而有效的策略。

圖2. 石墨||NCM811 軟包電池性能

Superwettable Electrolyte Engineering for Fast Charging Li-Ion Batteries, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02572

7. Advanced Energy Materials：Sn/TiO₂ 納米粒子在空心介孔碳球蛋白石中的空間限制用于穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極

水系鋅金屬電池由于其低成本、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)在儲能領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。然而，緩慢的Zn²⁺擴(kuò)散和高的成核能壘導(dǎo)致無序的Zn枝晶生長和有害的副反應(yīng)，嚴(yán)重阻礙了Zn金屬負(fù)極(ZMAs)的商業(yè)化發(fā)展。

在此，北京化工大學(xué)于樂團(tuán)隊將具有受限 Sn/TiO₂ 簇的中空介孔碳球蛋白石（HMCSST）作為空間調(diào)節(jié)鋅沉積的主體。具體而言，由于有序分層多孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管效應(yīng)可顯著促進(jìn) ZMA 和電解質(zhì)界面的快速沉積動力學(xué)。此外，封裝的超細(xì) Sn/TiO₂ 簇可作為親鋅位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)分層多孔蛋白石基質(zhì)上均勻的 Zn 沉積。

基于此，HMCSST 主體有效降低了活化能，從而實(shí)現(xiàn)了 Zn 成核和生長的時空有序化。結(jié)果顯示，穩(wěn)定的 HMCSST-Zn 電極可確保在對稱電池中以 37.5% 的放電深度實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 Zn 沉積/剝離，并具有超過 1300 小時的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，HMCSST-Zn||釩酸銨全電池在 10.0 A g^?1 和低極化條件下表現(xiàn)出超過 5000 次循環(huán)的長壽命。

圖1. 作用機(jī)制示意圖

總之，該工作報告了將 HMCSST 組成的有序蛋白石框架作為穩(wěn)定 ZMA 的親鋅主體。具體而言，HMCSST 的高度有序的分層多孔結(jié)構(gòu)提供了強(qiáng)大的毛細(xì)管效應(yīng)，可顯著加速擴(kuò)散動力學(xué)。此外，HMCSST 主體的 3D 空心球陣列具有足夠的空隙空間，可以控制電場分布，以實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積/剝離。HMCSST 主體中封裝的 Sn/TiO₂ 親鋅位點(diǎn)可以增強(qiáng) Zn 原子的吸附并降低 HER 催化活性。因此，HMCSST 主體能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋅的時空有序沉積，抑制鋅枝晶生長和副反應(yīng)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。

圖2. 電池性能

Spatial Confinement of Sn/TiO2 Nanoparticles in Hollow Mesoporous Carbon Spheres Opal for Stable Zn Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202304138

8. ACS Nano：負(fù)極-電解質(zhì)界面構(gòu)建選擇性離子傳輸聚合物實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的水系鋅離子電池

水系鋅離子電池 (ZIBs)由于其安全性高、成本低、容量大 (5851 mA h/cm³)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，被認(rèn)為是下一代便攜式儲能系統(tǒng)。然而，枝晶的不可控生長和溶解的V/Mn正極離子在鋅負(fù)極上遷移引起的嚴(yán)重副反應(yīng)阻礙了水系鋅離子電池（AZIB）的商業(yè)化發(fā)展。

在此，北京理工大學(xué)陳人杰、李麗等人利用多巴胺官能化聚吡咯（DA-PPy）納米線組成的獨(dú)立層作為負(fù)極-電解質(zhì)界面上的選擇性離子傳輸層。一方面，DA-PPy 層顯示出優(yōu)異的鋅離子和電荷轉(zhuǎn)移能力，并在界面上為鋅離子提供傳輸通道，從而使 DA-PPy 層具有抑制枝晶的化學(xué)導(dǎo)向和物理屏障特性。另一方面，DA-PPy 層可以捕獲從正極逃逸的過量過渡金屬離子，從而起到化學(xué)屏障的作用，防止在鋅負(fù)極表面形成鈍化層。因此，含有 DA-PPy 功能層的基于 V₂O₅ 和 MnO₂ 正極的 AZIBs 具有較高的容量保持率。

圖1. DA-PPy的制備流程及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作合成了由 1 D 納米線組成的獨(dú)立 DA-PPy 層并證明了它作為 AZIBs 負(fù)極-電解質(zhì)界面多功能層的可行性。具體而言，基于 DA-PPy@Zn 的對稱電池表現(xiàn)出更均勻、更致密的鋅沉積。同時，由于 V/Mn 與 DA-PPy 之間的吸附能量過高（-4.83/-3.33 eV），DA-PPy 可作為逃離 V/Mn 離子的化學(xué)屏障。

結(jié)果顯示，即使在 50 ℃ 和 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2 的循環(huán)條件下，DA-PPy@Zn 對稱電池也能獲得超過 500 小時的循環(huán)壽命。此外，DA-PPy 多功能層能提高基于 V₂O₅ 和 MnO₂ 的 AZIB 的循環(huán)穩(wěn)定性，其容量保持率分別是裸 Zn 的 5 倍和 2.5 倍。因此，該項工作為阻礙電極枝晶生長和金屬溶解提供了新的策略。

圖2. 電池性能

Construction of Selective Ion Transport Polymer at Anode–Electrolyte Interface for Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c13127

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/25/44183dbff6/

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